一种石墨烯聚合物复合材料吸波部件及其制备方法

技术领域

本申请涉及吸波材料的技术领域，特别是一种石墨烯聚合物复合材料吸波部件及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335nm，具有优异的电学、热学和力学性能。石墨烯是单原子层结构、性质稳定、比表面积巨大、导电率高、密度比传统碳材料更低，是理想的吸波体、吸波载体。通过石墨烯制备得到的复合材料可以具有吸波性能。如何使复合材料的吸波性能满足使用要求，是需要解决的技术问题。

发明内容

本申请提供一种石墨烯聚合物复合材料吸波部件及其制备方法，目的是制得满足吸波性能的石墨烯聚合物复合材料。

第一方面，提供了一种吸波部件，包括石墨烯粉末和热环氧树脂，所述石墨烯聚合物部件通过石墨烯粉末和热环氧树脂混合并固化成型得到，所述石墨烯聚合物部件的工作吸波频段与所述石墨烯聚合物部件中所述石墨烯粉末的质量比对应。

与现有技术相比，本申请提供的方案至少包括以下有益技术效果：1、熔融混合是通过将聚合物熔体和纳米填料在高速剪切的条件下混合搅拌，达到纳米填料在聚合物基体中的均匀分散，从而制备性能优异的复合材料。与溶剂混合相比，熔融混合法由于避免了有机溶剂的使用，因此更加经济、环保、适于工业化生产。2、石墨烯聚合物复合材料的电磁性能与石墨烯的添加比例有关，通过石墨烯聚合物复合吸波材料电磁性能的表征，最终确定石墨烯与环氧树脂的配比。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述工作吸波频段与所述质量比的对应关系满足以下任一项：

在所述质量比为8％～12％的情况下，所述工作吸波频段为7～14Ghz；

在所述质量比为18％～22％的情况下，所述工作吸波频段为12～16Ghz；

在所述质量比为28％～32％的情况下，所述工作吸波频段为4～8Ghz。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述石墨烯粉末为还原氧化石墨烯粉末。

通过氧化反应和还原反应制备得到的还原氧化石墨烯粉末，可以具备理想的片层结构。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述石墨烯粉末为纳米级片层厚度的粉末。

复合材料中的石墨烯片层厚度可控制在纳米级，可具备纳米材料独有的性质。

第二方面，提供了一种吸波部件的制备方法，包括：

S1，将高锰酸钾和石墨粉末分散于浓硫酸中，反应后得到氧化石墨薄片；

S2，对氧化石墨薄片进行清洗，清洗过程中伴随搅拌，通过离心使氧化石墨薄片剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定的氧化石墨烯悬浮液；

S3，向步骤S2中氧化石墨烯悬浮液加入还原剂，微波加热混合液至充分反应，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；

S4，分离、洗涤步骤S3中反应后样品，并充分干燥，将所得干燥样品在惰性气体保护下，高温处理，并在惰性气体中冷却至室温，得到石墨烯粉末；

S5，将干燥石墨烯粉末与热环氧树脂混合，保温除去微空气泡，所述石墨烯粉末在混合物中的质量分数与工作吸波频段对应；

S6，热混合物小心倒入聚四氟乙烯模具中并根据固化程序进行固化，得到所述吸波试件。

结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述工作吸波频段与所述质量比的对应关系满足以下任一项：

在所述质量比为8％～12％的情况下，所述工作吸波频段为7～14Ghz；

在所述质量比为18％～22％的情况下，所述工作吸波频段为12～16Ghz；

在所述质量比为28％～32％的情况下，所述工作吸波频段为4～8Ghz。

结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，步骤S5中，所述将干燥石墨烯粉末与100℃热环氧树脂混合，具体包括：

在杜瓦瓶中机械搅拌50～150r/min，搅拌试件3～10min。

结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，步骤S5中，所述热环氧树脂的温度为90～110℃。

结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，步骤S5中，所述保温时间为0.5～2小时。

结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，步骤S3中，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(6～8):1。

附图说明

图1为氧化石墨烯片层的AFM图像；

图2为氧化石墨烯(a)和还原氧化石墨烯(b)的SEM图像；

图3为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱；

图4为石墨烯质量比10％复合材料的反射损耗随频率的变化曲线；

图5为石墨烯质量比20％复合材料的反射损耗随频率的变化曲线；

图6为石墨烯质量比30％复合材料的反射损耗随频率的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本申请作进一步详细的描述。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本申请实施例提供一种吸波部件，包括石墨烯粉末和热环氧树脂，石墨烯聚合物部件通过石墨烯粉末和热环氧树脂混合并固化成型得到，石墨烯聚合物部件的工作吸波频段与石墨烯聚合物部件中石墨烯粉末的质量比对应。通过调节吸波部件的石墨烯粉末的质量比，可以调节吸波部件的工作频段，以使得吸波部件可以灵活应用于低、中、高的吸波频段。

在一种优选的实施方式中，吸波部件的工作吸波频段与石墨烯粉末的质量比的对应关系可以满足以下任一项：

在质量比为8％～12％的情况下，工作吸波频段为7～14Ghz；

在质量比为18％～22％的情况下，工作吸波频段为12～16Ghz；

在质量比为28％～32％的情况下，工作吸波频段为4～8Ghz。

当吸波部件的指定吸波频段位于中频段时，可以调节石墨烯粉末的质量比至相对较小水平。石墨烯粉末的质量比相对较小的吸波部件还可以在中低频段和中高频段表现出相对较优的吸波性能。

当吸波部件的指定吸波频段位于高频段时，可以逐渐增加石墨烯粉末的质量比。当吸波部件的指定吸波频段位于低频段时，可以进一步增加石墨烯粉末的质量比。也就是说，对应中频工作吸波频段的质量比，小于对应高频工作吸波频段的质量比，小于对应低频工作吸波频段的质量比。

在一种优选的实施方式中，石墨烯粉末为还原氧化石墨烯粉末。通过氧化反应和还原反应制备得到的还原氧化石墨烯粉末，可以具备理想的片层结构。

在一种优选的实施方式中，石墨烯粉末为纳米级片层厚度的粉末。复合材料中的石墨烯片层厚度可控制在纳米级，可具备纳米材料独有的性质。

本申请实施例提供一种吸波部件的制备方法，作为上述吸波部件的一种具体制备方式。制备方法可以包括如下步骤：

S1，将高锰酸钾和石墨粉末分散于浓硫酸中，反应后得到氧化石墨薄片；

S2，对氧化石墨薄片进行清洗，清洗过程中伴随搅拌，通过离心使氧化石墨薄片剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定的氧化石墨烯悬浮液；

S3，向步骤S2中氧化石墨烯悬浮液加入还原剂，微波加热混合液至充分反应，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；

S4，分离、洗涤步骤S3中反应后样品，并充分干燥，将所得干燥样品在惰性气体保护下，高温处理，并在惰性气体中冷却至室温，得到石墨烯粉末；

S5，将干燥石墨烯粉末与热环氧树脂混合，保温除去微空气泡，所述石墨烯粉末在混合物中的质量分数与工作吸波频段对应；

S6，热混合物小心倒入聚四氟乙烯模具中并根据固化程序进行固化，得到所述吸波试件。

上述加工步骤基于改进的Hummers法制备氧化石墨烯，使用强氧化剂氧化鳞片石墨，在石墨层间插入羟基、环氧基、羧基等一系列氧化官能团，加大石墨层间距，制备出具有薄层结构、层数较少、含有羧基等含氧官能团的氧化石墨；再通过超声、离心的方法剥离石墨，得到少层甚至单层的氧化石墨烯。利用还原剂，在微波加热的作用下，将氧化石墨烯还原为电导率高和稳定性好的石墨烯。熔融混合石墨烯粉末和环氧树脂，将热混合物倒入聚四氟乙烯模具中成型固化试件，制得石墨烯聚合物复合材料。

在一种优选的实施方式中，可以对固化得到的吸波试件进行打磨处理，以使吸波部件的表面质量达到要求。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，所述将高锰酸钾和石墨粉末分散于浓硫酸中反应得到氧化石墨薄片，具体包括以下步骤：将天然鳞片石墨和KNO

其中，所述天然鳞片石墨、KNO

在一种优选的实施方式中，步骤S2中，所述对氧化石墨薄片进行清洗，具体包括以下步骤：

S2.1，将步骤S1中混合物缓慢分散于5～10wt％H

S2.2，用3～4wt％H

S2.3，混合物以8000～90000转/分离心15～25分钟，分离得到粘稠的暗黄色液体；

S2.4，将粘稠液体大力摇晃至少5分钟后，循环实施步骤S2.2-步骤S2.3至少三遍，清洗过程中粘性组分的光泽逐渐减少，颜色逐渐变暗，至清洗时看不到闪光为止；

S2.5，用纯水继续洗涤混合物，离心分离粘稠液体，直到上清液为中性。这就产生了一种深棕色的粘稠液体氧化石墨烯(GO)，可以直接使用GO的水悬浮液(如浓度为3mg/ml)或可以通过高速离心(如20,000rpm,30分钟)和真空干燥除去剩余的水。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠中的至少一种，优选为抗坏血酸。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(6～8):1，优选为7:1。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中，所述微波加热混合液至充分反应步骤中，微波加热温度为70～90℃，反应时间为54～72h。

在一种优选的实施方式中，步骤S5中，所述将干燥石墨烯粉末与100℃热环氧树脂混合，具体包括：

在杜瓦瓶中机械搅拌50～150r/min，搅拌试件3～10min。

在一种优选的实施方式中，步骤S5中，所述热环氧树脂的温度为90～110℃。

在一种优选的实施方式中，步骤S5中，所述保温时间为0.5～2小时。

通过本申请实施例提供的加工工艺，使用改进Hummers法制备的氧化石墨烯具备很好的片层结构，制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。石墨烯聚合物的制备工艺简单易操作，可实现复合材料的制备。石墨烯聚合物的制备过程绿色环保，无害，无污染。

实施例

实施例1

将天然鳞片石墨(5g)和KNO

然后将深色混合物1小时缓慢分散到550ml 5wt％H

向石墨烯悬浮液中加入还原剂抗坏血酸，抗坏血酸的加入量为氧化石墨烯质量的7倍，微波加热混合液至80℃，充分反应72h，发应完成后，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；如图2所示，氧化石墨烯(图a)和还原氧化石墨烯(图b)的SEM图像，表明制备的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯具备很好的片层结构。图3为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱，D波段波峰与G波段波峰的比值升高，表明氧化石墨烯发生了化学反应，还原为还原氧化石墨烯。

分离、洗涤反应后样品，并充分干燥，将所得干燥样品在惰性气体保护下，80℃高温处理至少72h，并在惰性气体中冷却至室温，得到石墨烯粉末。将不同体积分数的干燥石墨烯粉末与100℃热环氧树脂混合，并在杜瓦瓶中机械搅拌100r/min，充分混合，3～5min，保温1h，除去微空气泡。热混合物小心倒入聚四氟乙烯模具中并根据固化程序成型固化试件，获得相应尺寸的石墨烯聚合物复合材料，并进行打磨处理。

图4-6示出了五个频段下(2.60-3.95GHz，3.94-5.99GHz，5.38-8.17GHz，8.2-12.5GHz，11.9-18.0GHz)，石墨烯质量比10％，20％，30％复合材料的反射损耗随频率的变化曲线。石墨烯质量比不同，表现较优的吸波频段不同。另外，改变聚合物的厚度也可以改变聚合物的吸波性能。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。