一种甲基四氢苯酐生产废液回收利用的方法

技术领域

本发明涉及甲基四氢苯酐生产废液的处理技术领域，具体涉及一种甲基四氢苯酐生产废液回收利用的方法。该废液产生于以由乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五为原料，与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。

背景技术

甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐都是最常用的环氧树脂固化剂。甲基四氢苯酐一般以由乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称间戊二烯混合碳五)为原料，与顺酐反应制得。甲基四氢苯酐通过进一步加氢即可制得甲基六氢苯酐。

间戊二烯混合碳五与顺酐反应生成甲基四氢苯酐的反应中，与顺酐反应的主要为间戊二烯。此外，原料中含有的少量环戊二烯也与顺酐进行类似的反应生成纳迪克酐，由于纳迪克酐也是一种良好的环氧树脂固化剂，因此生产中通常让纳迪克酐存在于甲基四氢苯酐产品中而不加以处理。需要指出的是，间戊二烯有顺式和反式两种异构体，在间戊二烯与顺酐发生的反应中，只有反式间戊二烯参与反应，而顺式间戊二烯则与混合碳五中其它不参加反应的组份在生产过程中从反应产物中通过蒸馏被分离出来，成为甲基四氢苯酐的生产废液。一般情况下，间戊二烯混合碳五中间戊二烯反式与顺式的比例在(1.5～3)∶1之间，参与反应的反式间戊二烯和环戊二烯约占原料总量的30～ 50％，因此，甲基四氢苯酐的生产过程将产生相当数量的废液，废液的主要成份为顺式间戊二烯、环戊烯和环戊烷，余下部分主要是2－甲基－2－丁烯和少量的其它C5烃类和C6以上的烃类化合物。

中国专利CN1772327A公开了采用萃取精馏的方法，从废液中分离出环戊烯/环戊烷的混合物和顺式间戊二烯的方法加以利用。不过该方法过程较为复杂，还涉及大量废液的储存运输，对甲基四氢苯酐的生产厂家而言比较麻烦。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种甲基四氢苯酐生产废液回收利用的方法。采用单质碘催化剂来处理该废液，并通过异构化反应使废液中的顺式间戊二烯大部分转化为反式间戊二烯，从而可以再次被用作反应原料投入到甲基四氢苯酐的生产中。

本发明提供的甲基四氢苯酐生产废液的回收利用方法，该废液为含有顺式间戊二烯、环戊烯和环戊烷的烃混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。通常，这种甲基四氢苯酐生产废液的组成如下表1 所列：

表1甲基四氢苯酐生产废液的组分

表中，其它C5烃类为2－甲基－2－丁烯等碳五单烯烃和烷烃，它们的含量一般很低，沸点与反式间戊二烯接近，但与环戊烯和环戊烷等相差较大。

本发明的技术方案具体如下：

本发明提供了一种甲基四氢苯酐生产废液回收利用的方法，包括步骤：

以甲基四氢苯酐生产废液为原料与负载碘催化剂于精馏塔釜中混合，理论塔板数为20-60，塔釜温度加热至40-60℃，原料中的间戊二烯在塔中全回流6-24小时，使其中的顺式-间戊二烯大部分异构化为反式间戊二烯；回流结束后，采用回流比1-12将物料从塔顶蒸出，塔釜中留下含单质碘催化剂的废液；其中，所述原料与负载碘催化剂中单质碘的质量比为100：(1-3)。

进一步的，所述负载碘催化剂的制备包括：将单质碘溶解于溶剂中，搅拌下加入碘的载体，室温下搅拌1小时，减压蒸出溶剂，55-65℃下干燥至恒重，制得负载碘催化剂。

进一步的，所述碘的载体为活性炭、蒙脱土、硅胶、聚苯胺或壳聚糖。

进一步的，所述负载碘催化剂中的单质碘量在催化剂总重量中的占比为18-35％。

进一步的，所述负载碘催化剂的制备中，所用溶剂为甲醇、乙醇或其它醇类溶剂，优选无水乙醇。

进一步的，所述原料与负载碘催化剂中单质碘的质量比为100：(1.2-1.8)。

进一步的，所述精馏塔的理论塔板数为30-40。

进一步的，所述精馏塔的塔釜温度加热至为45-50℃。

进一步的，所述精馏塔的全回流时间为8-12小时。

进一步的，所述精馏塔的回流比控制在2-4。

本发明采用单质碘催化剂来处理该废液，并通过异构化反应使废液中的顺式间戊二烯大部分转化为反式间戊二烯，从而可以再次被用作反应原料投入到甲基四氢苯酐的生产中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下所用原料均可通过市售获得，具体来源说明见表2：

表2原料来源出处说明

实施例1-5负载碘催化剂的制备

将单质碘溶解于溶剂中，搅拌下加入碘的载体，室温下搅拌1小时，减压蒸出溶剂，55-65℃下干燥至恒重，制得负载碘催化剂。

所用载体及单质碘负载量如下表3所示：

表3负载碘催化剂载体及负载量

实施例6-10甲基四氢苯酐生产废液的回收利用

取甲基四氢苯酐生产废液于精馏塔塔釜中。该塔为填料塔，调整理论塔板数，再加入单质碘催化剂，加热塔釜至45℃使间戊二烯在塔中全回流。回流结束后，控制回流比，将物料从塔顶蒸出，塔釜中留下含催化剂碘的废液，可套用。实施例6-10具体反应条件见表5。

实施例6-10所用的甲基四氢苯酐生产废液的组成，如表4所示：

表4实施例6-10所用的甲基四氢苯酐生产废液的组分

表5实施例6-10反应条件

反应结束后，蒸出的物料组分如表6所示：

表6实施例6-10蒸出的物料组分

从表6可以看到，大部分的顺式间戊二烯都已经转化为顺式，甚至可以重新投入甲基四氢苯酐生产中作为原料。将此装置与原有的甲基四氢苯酐生产装置配套，将可以大大减少废料，提高生产效率。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。