一种高激光焊接强度的PBT复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高激光焊接强度的PBT复合材料及其制备方法。

背景技术

塑料激光焊接是将待焊接塑料零部件夹在一起，然后将一束短波红外激光定向照射到待粘结的部位，激光束通过上层材料，然后被下层材料吸收。下层材料因为吸收激光的能量而温度升高，熔化后粘接上层的塑料，从而完成焊接。借助激光束产生的热量使塑料接触面熔化，进而将热塑性片材、薄膜或模塑零部件粘结在一起的技术。Kunststoffe87,(1997)3,348-350；Kunststoffe 88,(1998),210-212；Kunststoffe 87(1997)11,1632-1640；Plastverarbeiter 50(1999)4,18-19；Plastverarbeiter 46(1995)9,42-46等技术文献都报道其工作原理；激光焊接应用于塑料部件熔接的优点包括：焊接精密、牢固；密封不透气和不漏水，焊接过程中树脂降解少、产生的碎屑少，制品的表面能够在焊缝周围严密地连接在一起；激光焊接不会产生塑料残渣，使它更适用于医药制品行业及电子传感器等；激光焊接工艺科应用于尺寸小或外形结构复杂的工件。

聚对苯二甲酸丁二醇酯为一种半结晶型热塑性聚酯，具有高耐热、耐疲劳，自润滑等优异的性能。但与其他结晶性材料如聚酰胺相比，聚酯材料PBT具有较低的激光透明度，这就是尽管PBT材料展现出其他方面的优异性能(低吸水率、经济性)，但目前仍较少有采用其作为激光焊接组分的材料的主要原因。现有发明技术中，一般通过两种方式现实PBT提高激光焊接能力，一种是添加非结晶性树脂，如中国专利CN108473668A(沙比克专利，PBT/PCT，PBT/SPG PET合金)和CN109233216A均是在半结晶树脂通过添加非结晶树脂，从而减弱结晶树脂的结晶能力改善激光透过性，但众所周知添加非结晶树脂不仅会直接影响材料的耐热性，还会加重制品表面的浮纤，从而限制了材料的应用。第二种是通过添加油脂类物质实现透明度的提升，例如JP2007/186584(PBT+双酚A二缩水甘油醚)和JP2005/133087(PBT+PC+高折射率硅油)，这虽然提升了激光的透过率，但是确实在失去机械性能的情况下实现的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高激光焊接强度的PBT复合材料及其制备方法，以克服现有技术中PBT复合材料不能兼具较好的激光焊接强度、耐热性和机械性能的缺陷。

本发明提供一种高激光焊接强度的PBT复合材料，所述PBT复合材料按照重量份数包括：

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所述低熔点共聚聚酯熔点为185℃～200℃，由DSC在10℃/min的升温速率下测得；

所述成核剂为异烟酸钠。

优选地，所述PBT复合材料按照重量份数包括：

优选地，所述PBT特性粘度为0.8～1.0dl/g。特性粘度的测试标准为GB/T 14190-2008。

优选地，所述低熔点共聚聚酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇或者1,4-丁二醇二甲酯、1,6-己二醇或者1,6-己二醇二甲酯的共聚物。

优选地，所述低熔点共聚聚酯中对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇或者1,4-丁二醇二甲酯、1,6-己二醇或者1,6-己二醇二甲酯的重量比为42～60:7～20:38～50:15～25。

优选地，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇或者1,4-丁二醇二甲酯、1,6-己二醇或者1,6-己二醇二甲酯的共聚物的制备方法包括：按照重量份数计，将对苯二甲酸(PTA)420～600份、间苯二甲酸(IPA)70～200份、1,4-丁二醇或者1,4-丁二醇二甲酯380～500份、1,6-己二醇或者1,6-己二醇二甲酯150～250份和钛酸酸四丁酯催化剂0.3～1份，制备成浆料混合物后，进行酯化反应，然后进行第一次缩聚反应进行第二次缩聚反应，即得。

优选地，所述酯化反应为：在常压、190～210℃下进行酯化反应2～5h。

优选地，所述第一次缩聚反应为：控制压力8～12kPa、温度230～245℃，缩聚反应1～3h。

优选地，所述第二次缩聚反应为：温度控制在250～260℃，压力小于90Pa，反应0.8～1.5h。

优选地，所述PBT复合材料还包括其他助剂0～1.1份。

优选地，所述其他助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。

优选地，所述抗氧剂重量份数为0.1～0.5份。

优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂重量份数为0.1～0.6份。

优选地，所述润滑剂包括低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明还提供一种高激光焊接强度的PBT复合材料的制备方法，包括：

将除玻璃纤维外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，玻璃纤维以侧喂的方式加入，熔融挤出，冷却造粒，得到PBT复合材料。

优选地，所述熔融挤出温度为200～260℃，长径比为40：1～48：1。

本发明还包括一种高激光焊接强度的PBT复合材料在电子电气或汽车零部件中的应用，例如用于连接器、汽车前灯和尾灯。

本发明在异烟酸钠的作用下低熔点共聚聚酯加速了成核过程，使得晶粒更小，更有利于激光的透过，从而带来复合材料焊接强度的提高。

有益效果

本发明采用的低熔点共聚聚酯和成核剂具有协同作用，可以显著提高材料的激光透过率和激光焊接强度，并且保证了材料的拉伸强度和耐热性。

本发明PBT复合材料拉伸强度大于110MPa，热变形温度大于175℃，红外透过率@980nm大于等于48％，激光焊接强度大于等于690N。

附图说明

图1为本发明激光焊接的焊接样条及其在拉伸机上拉伸示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

试剂来源：

PBT1：PBT GX112，特性粘度为0.82dl/g，采购自仪征化纤有限公司；

PBT2：PBT GX111，特性粘度为0.75dl/g，采购自仪征化纤有限公司；

PBT3：PBT GX121，特性粘度为1.02dl/g，采购自仪征化纤有限公司；

低熔点共聚聚酯1：

对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇的共聚物：熔点为200℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)490份、间苯二甲酸(IPA)80份、1,4-丁二醇405份、1,6-己二醇195份和钛酸酸四丁酯催化剂0.51份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、200℃下进行酯化反应3h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应2h，反控制应压力10kPa，温度240℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力小于90Pa，反应1h后，即得；

低熔点共聚聚酯2：

对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇的共聚物：熔点为190℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)450份、间苯二甲酸(IPA)120份、1,4-丁二醇405份、1,6-己二醇195份和钛酸酸四丁酯催化剂0.51份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、200℃下进行酯化反应3h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应2h，反控制应压力10kPa，温度240℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力小于90Pa，反应1h后，即得；

低熔点共聚聚酯3：

对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇的共聚物：熔点为185℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)430份、间苯二甲酸(IPA)140份、1,4-丁二醇405份、1,6-己二醇195份和钛酸酸四丁酯催化剂0.51份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、200℃下进行酯化反应3h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应2h，反控制应压力10kPa，温度240℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力小于90Pa，反应1h后，即得；

低熔点共聚聚酯4：

对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇的共聚物：熔点为215℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)1110份、间苯二甲酸(IPA)35份、1,4-丁二醇690份和钛酸酸四丁酯催化剂0.95份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、200℃下进行酯化反应3h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应2h，反控制应压力10kPa，温度240℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力小于90Pa，反应1h后，即得；

低熔点共聚聚酯5：

对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇的共聚物：熔点为165℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)364份、丁二酸105份、1,4-丁二醇285份、新戊二醇156份和钛酸酸四丁酯催化剂0.44份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、200℃下进行酯化反应3h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应2h，反控制应压力10kPa，温度240℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力小于90Pa，反应1h后，即得；

低熔点共聚聚酯6：

对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇二甲酯、1,6-己二醇二甲酯的共聚物：熔点为198℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)490份、间苯二甲酸(IPA)80份、1,4-丁二醇二甲酯405份、1,6-己二醇二甲酯195份和钛酸酸四丁酯催化剂0.51份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、200℃下进行酯化反应3h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应2h，反控制应压力10kPa，温度240℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力小于90Pa，反应1h后，即得；

低熔点共聚聚酯7：

对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇的共聚物：熔点为200℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)490份、间苯二甲酸(IPA)80份、1,4-丁二醇405份、1,6-己二醇195份和钛酸酸四丁酯催化剂0.51份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、190℃下进行酯化反应5h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应1h，反控制应压力12kPa，温度230℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在260℃，压力小于90Pa，反应0.8h后，即得；

低熔点共聚聚酯8：

对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇的共聚物，熔点为180℃，其制备方法为：将对苯二甲酸(PTA)490份、丁二酸80份、1,4-丁二醇405份、1,6-己二醇195份和钛酸酸四丁酯催化剂0.51份，制备成浆料混合物后，投入酯化反应釜中，在常压、200℃下进行酯化反应3h，酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行第一次缩聚反应2h，反控制应压力10kPa，温度240℃，之后进入到终缩聚反应釜中进行第二次缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力小于90Pa，反应1h后，即得；

玻璃纤维：ECS13-4.5-534A，巨石集团；

成核剂1：异烟酸钠，采购自阿拉丁化学；

成核剂2：褐煤酸钠，LICOMONT NAV101 PWD，广州丰天化工有限公司；

成核剂3：无水碳酸钠，采购自阿拉丁化学；

其他助剂：

抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂，THANOX 168，市售；

润滑剂：乙烯丙烯酸共聚物，AC 540A，市售；

如未特别说明，本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如抗氧剂、润滑剂)均为相同的市售产品。

PBT复合材料的制备方法包括：按照表1、表2配比，将各组分混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却造粒，得到PBT复合材料，其中融挤出温度为200～260℃，长径比为40：1～48：1。

性能测试：

(1)拉伸强度：按照测试标准ISO 527-2-2012测试，拉伸强度大于110MPa即可满足要求；

(2)热变形温度：按照测试标准GB/T 1634-2004，在1.8MPa下测试得到，热变形温度大于175℃即可满足要求；

(3)红外透过率：通过LPKF TMG3设备在980nm处测量得到；

(4)激光焊接强度：激光焊接测试的样品尺寸为12.7mm×12.7mm×2.0mm，激光焊接设备为大族激光，型号为WFD120 W-PCTS333SP，激光焊接的主要工艺参数包括焊接功率10W、激光扫描速度20mm/s和激光焊接道数3。上层为实施例或对比例复合材料，下层吸收激光样品为实施例或对比例复合材料在挤出造粒时按重量分数额外加0.3％(0.3％是以复合材料总质量为基准)碳黑M717制备得到，焊接样条见图1。测试过程为将焊接好的样条在拉伸机上进行拉伸，速率为5mm/min，夹距为80mm。焊接强度为断裂时拉力机的最大负载。

表1实施例配比(重量份数)

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表2对比例配比(重量份数)

由表1-2可知，对比例1采用低熔点共聚聚酯的熔点为215℃，对比例2采用低熔点共聚聚酯的熔点为165℃，对比例3不添加低熔点共聚聚酯，对比例4和对比例5中低熔点共聚聚酯的添加量不在本发明范围内，对比例1-5复合材料红外透过率和激光焊接强度明显不如实施例1。对比例6采用成核剂褐煤酸钠，对比例7采用成核剂无水碳酸钠，对比例8不添加成核剂，对比例6-8复合材料红外透过率和激光焊接强度明显不如实施例1。由此可见，本发明采用低熔点共聚聚酯和成核剂具有协同作用，可以显著提高材料的激光透过率和激光焊接强度，并且保证了材料的拉伸强度和耐热性。