一种制备蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料的方法和应用

技术领域

本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种制备蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料的方法和应用。

背景技术

石墨烯材料由于其具有较大的比表面积以及层数较少的优势，因此其在储能作用机理方面更倾向于电容特性，而这种储能特性不利于电极在储钠以及储钾的过程中获得较高的能量密度。然而，由于石墨烯材料的比表面积较大，造成材料的表面能较高，这使得以纯的石墨烯材料作为负极在极片制备工艺中难以实现，主要由于石墨烯的层数越少(≤5层)，制备工艺的难度也随之越高。

近年来，现有技术中公开的三维石墨烯材料大都采用模板法或者气相沉积法制备得到，上述制备方法具有对设备要求高、成本较大以及制备效率低的缺点。例如CN107507967A公开了一种石墨烯电池负极复合材料，其是在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅而得。上述技术方案在石墨烯表面依次包覆碳和碳化硅，使得石墨烯电池负极复合材料具有高容量和高循环稳定性等特点。但是该复合材料并没有改善石墨烯本身的性能，仅是通过复合高比容量的硅基材料以此提高复合材料的比容量。

因此，在本领域中，亟需开发一种具有高比容量的石墨烯材料，其不仅具有较小的比表面能，并且能够兼容现有技术中的极片制备工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料的方法和应用。本发明通过提供一种石墨预氧化处理、多层类氧化石墨烯泡沫的制备以及自交联蜂巢状多层类石墨烯泡沫的制备方法，以此获得具有高能量密度的负极材料。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种制备蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸进行混合，而后加入鳞片石墨，反应后得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨、硝酸钠和浓硫酸进行混合，冷却后滴加浓硫酸，分批加入高锰酸钾，反应后进行冷却处理，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液中分批加入去离子水，反应后加入过氧化氢，而后加入去离子水进行稀释和冷却处理得到冷却液，冷却液经过后处理得到多层类氧化石墨烯泡沫；

(4)将步骤(3)得到的多层类氧化石墨烯泡沫、交联剂和溶剂进行混合，而后加入五水合柠檬酸钠进行搅拌，反应后得到交联材料，将交联材料洗涤后得到分散液，并将分散液进行超声和冷冻干燥，得到所述蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。

首先，本发明利用石墨预氧化处理、多层类氧化石墨烯泡沫的制备以及自交联蜂巢状多层类石墨烯泡沫的制备方法，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。相比于传统的石墨烯材料，本发明提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫的层数控制在10-30层之间，远高于石墨烯的层数，同时上述负极材料具有蜂巢状的形貌，并兼具石墨烯与石墨两者的储能特性，从而使其在储钠以及储钾的过程中能够获得高能量密度。

其次，本发明提供的制备方法使得负极材料具有特殊的结构特征，使得材料本身具有的比表面能大幅减小，进而更好地兼容现有技术中的极片制造工艺。相比于传统的石墨烯材料而言，蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料对制备工艺的要求更低，极大地降低了制造成本。

最后，多层类氧化石墨烯泡沫在交联剂的存在下进行自交联，即在液相条件下就能实现石墨烯材料发生自组装，无需模板即可获得三维蜂巢状的类石墨烯材料。上述方法对设备的要求低，成本低廉以及制备效率高。

优选地，步骤(1)中所述过硫酸钾、五氧化二磷和鳞片石墨的质量比为1:1:(0.5～2.0)，例如可以为1:1:0.5、1:1:0.8、1:1:1、1:1:1.2、1:1:1.5、1:1:1.8、1:1:2.0。

在本发明中，通过调整过硫酸钾、五氧化二磷和鳞片石墨的质量比，使得石墨化程度不同。

优选地，步骤(1)中所述浓硫酸需要缓慢加入。

优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。

优选地，步骤(1)中所述反应的温度为80℃，时间为4h。

优选地，步骤(1)中所述反应后还包括加入去离子水稀释和洗涤干燥处理。

优选地，步骤(2)中所述预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为(1～3):5:15，例如可以为1:5:15、1.2:5:15、1.5:5:15、1.8:5:15、2:5:15、2.2:5:15、2.5:5:15、2.8:5:15、3:5:15。

在本发明中，通过调整预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比，调控比例范围能够得到不同层数的石墨烯。

优选地，步骤(2)中所述混合在搅拌下进行。

优选地，步骤(2)中所述冷却至5℃。

在本发明中，步骤(2)中所述冷却处理包括但不限于冰浴处理。

优选地，步骤(2)中所述滴加浓硫酸的速度为3～7mL/min，例如可以为3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min。

优选地，步骤(2)中所述分批加入高锰酸钾的次数为三次。

优选地，步骤(2)中所述分批加入高锰酸钾的时间间隔为20min。

优选地，步骤(2)中所述反应的时间为70min。

优选地，步骤(2)中所述冷却处理为在35℃下进行水浴反应2h。

优选地，步骤(3)中所述分批加入去离子水的次数为20次。

优选地，步骤(3)中所述分批加入去离子水的滴加速率为10～40mL/min，例如可以为10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min。

在本发明中，通过控制去离子水的滴加速率实现自热反应。

优选地，步骤(3)中所述反应的温度为150～250℃，例如可以为150℃、180℃、200℃、220℃、250℃。

需要说明的是，步骤(3)中当反应溶液变成暗黄色时加入过氧化氢，加入过氧化氢后的溶液由暗黄色迅速变为亮黄色。

优选地，步骤(3)中所述冷却至室温。

优选地，步骤(3)中所述后处理包括将冷却液依次进行静置、过滤、洗涤和冷冻干燥处理。

优选地，所述静置的温度为室温，时间为12h。

优选地，所述洗涤采用质量分数为5％的盐酸洗涤2～3次，再用去离子水洗涤至pH为5～7。

优选地，所述冷冻干燥的溶液的浓度为1.0～1.5mg/mL，例如可以为1.0mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL。

优选地，步骤(4)中所述多层类氧化石墨烯泡沫和交联剂的质量比为1:(0.5～2.0)，例如可以为1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0。

优选地，步骤(4)中所述交联剂包括聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。

优选地，步骤(4)中所述溶剂为去离子水。

优选地，步骤(4)中所述混合在超声分散下进行。

优选地，步骤(4)中所述多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:(10～20)，例如可以为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20。

优选地，步骤(4)中所述反应的温度为90℃，时间为5～20h，例如可以为5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h。

优选地，步骤(4)中所述超声的功率为800～1500W，例如可以为800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1500W。

优选地，步骤(4)中所述超声的时间为5～15h，例如可以为5h、8h、10h、12h、15h。

第二方面，本发明提供了一种蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料，所述蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料是根据第一方面所述的制备蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料的方法制备得到的。

第三方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片包括集流体以及设置在集流体表面的负极活性物质层。

优选地，所述负极活性物质层包括根据第二方面所述的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述负极片为根据第三方面所述的负极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明利用石墨预氧化处理、多层类氧化石墨烯泡沫的制备以及自交联蜂巢状多层类石墨烯泡沫的制备方法，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。相比于传统的石墨烯材料，本发明提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫的层数控制在10-30层之间，远高于石墨烯的层数，同时上述负极材料具有蜂巢状的形貌，并兼具石墨烯与石墨两者的储能特性，从而使其在储钠以及储钾的过程中能够获得高能量密度。

本发明提供的制备方法使得负极材料具有特殊的结构特征，使得材料本身具有的比表面能大幅减小，进而更好地兼容现有技术中的极片制造工艺。相比于传统的石墨烯材料而言，蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料对制备工艺的要求更低，极大地降低了制造成本。

此外，多层类氧化石墨烯泡沫在交联剂的存在下进行自交联，即在液相条件下就能实现石墨烯材料发生自组装，无需模板即可获得三维蜂巢状的类石墨烯材料。上述方法对设备的要求低，成本低廉以及制备效率高。

附图说明

图1是实施例1提供的石墨预氧化处理的合成方法的流程示意图。

图2是实施例1提供的多层类氧化石墨烯泡沫的合成方法的流程示意图。

图3是实施例1提供的自交联蜂巢状多层类石墨烯泡沫的合成方法的流程示意图。

图4是实施例1提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料的SEM图，其标尺为100μm。

图5是实施例1提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料的XRD图。

图6是应用例1提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料储钠的倍率性能和循环性能图。

图7是应用例1提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料储钾的倍率性能和循环性能图。

具体实施方式

下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料及其制备方法，其包括以下步骤，如图1-图3所示：

(1)将过硫酸钾和五氧化二磷进行混合，缓慢加入30mL浓硫酸进行磁力搅拌10min，而后缓慢加入鳞片石墨，其中过硫酸钾、五氧化二磷和鳞片石墨的质量比为1:1:1.2，在80℃反应4h后加入500mL去离子水稀释和洗涤干燥处理，得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨和硝酸钠进行混合，缓慢加入50mL浓硫酸，磁力搅拌混合均匀，待反应液温度冷却至5℃后滴加浓硫酸，滴加浓硫酸的速度为5mL/min，浓硫酸滴加完毕后开始计时反应，分三批加入高锰酸钾，分批加入高锰酸钾的时间间隔为20min，70min结束反应后转移在35℃下进行水浴反应2h，其中预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2:5:15，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液中分20批加入500mL去离子水，加入去离子水的滴加速率为25mL/min，在200℃下反应后趁热搅拌，使其持续反应，当溶液变成暗黄色时，加入30mL过氧化氢，此时溶液由暗黄色迅速变为亮黄色。而后加入400mL去离子水进行稀释并转移至凉水恒温锅中持续搅拌，使其冷却至室温，冷却液经过在室温下静置12h使其分层沉淀，滤掉上清液，然后先用质量分数为5％的盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至pH为6，最后将浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯的去离子水分散液进行冷冻干燥得到多层类氧化石墨烯泡沫；

(4)将步骤(3)得到的多层类氧化石墨烯泡沫、聚乙烯基吡咯烷酮-K30交联剂和去离子水超声分散2h，其中多层类氧化石墨烯泡沫和交联剂的质量比为1:1.2，而后加入五水合柠檬酸钠进行搅拌，其中多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:15，在90℃下油浴反应12h后得到交联材料，将交联材料去离子水洗涤3次后得到分散液，并将分散液在功率为1100W进行超声10h和冷冻干燥，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。

图4表明制备得到的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料具有蜂窝状的结构，图5表明实施例1得到的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料为纯相结构。

实施例2

本实施例提供了一种蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：

(1)将过硫酸钾和五氧化二磷进行混合，缓慢加入30mL浓硫酸进行磁力搅拌10min，而后缓慢加入鳞片石墨，其中过硫酸钾、五氧化二磷和鳞片石墨的质量比为1:1:0.8，在80℃反应4h后加入500mL去离子水稀释和洗涤干燥处理，得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨和硝酸钠进行混合，缓慢加入50mL浓硫酸，磁力搅拌混合均匀，待反应液温度冷却至5℃后滴加浓硫酸，滴加浓硫酸的速度为4mL/min，浓硫酸滴加完毕后开始计时反应，分三批加入高锰酸钾，分批加入高锰酸钾的时间间隔为20min，70min结束反应后转移在35℃下进行水浴反应2h，其中预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1.5:5:15，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液中分20批加入500mL去离子水，加入去离子水的滴加速率为15mL/min，在180℃下反应后趁热搅拌，使其持续反应，当溶液变成暗黄色时，加入30mL过氧化氢，此时溶液由暗黄色迅速变为亮黄色。而后加入400mL去离子水进行稀释并转移至凉水恒温锅中持续搅拌，使其冷却至室温，冷却液经过在室温下静置12h使其分层沉淀，滤掉上清液，然后先用质量分数为5％的盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至pH为6，最后将浓度为1.1mg/mL的氧化石墨烯的去离子水分散液进行冷冻干燥得到多层类氧化石墨烯泡沫；

(4)将步骤(3)得到的多层类氧化石墨烯泡沫、聚乙烯基吡咯烷酮-K30交联剂和去离子水超声分散2h，其中多层类氧化石墨烯泡沫和交联剂的质量比为1:0.8，而后加入五水合柠檬酸钠进行搅拌，其中多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:12，在90℃下油浴反应10h后得到交联材料，将交联材料去离子水洗涤3次后得到分散液，并将分散液在功率为900W进行超声8h和冷冻干燥，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。

实施例3

本实施例提供了一种蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：

(1)将过硫酸钾和五氧化二磷进行混合，缓慢加入30mL浓硫酸进行磁力搅拌10min，而后缓慢加入鳞片石墨，其中过硫酸钾、五氧化二磷和鳞片石墨的质量比为1:1:1.6，在80℃反应4h后加入500mL去离子水稀释和洗涤干燥处理，得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨和硝酸钠进行混合，缓慢加入50mL浓硫酸，磁力搅拌混合均匀，待反应液温度冷却至5℃后滴加浓硫酸，滴加浓硫酸的速度为6mL/min，浓硫酸滴加完毕后开始计时反应，分三批加入高锰酸钾，分批加入高锰酸钾的时间间隔为20min，70min结束反应后转移在35℃下进行水浴反应2h，其中预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2.5:5:15，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液中分20批加入500mL去离子水，加入去离子水的滴加速率为35mL/min，在220℃下反应后趁热搅拌，使其持续反应，当溶液变成暗黄色时，加入30mL过氧化氢，此时溶液由暗黄色迅速变为亮黄色。而后加入400mL去离子水进行稀释并转移至凉水恒温锅中持续搅拌，使其冷却至室温，冷却液经过在室温下静置12h使其分层沉淀，滤掉上清液，然后先用质量分数为5％的盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至pH为6，最后将浓度为1.4mg/mL的氧化石墨烯的去离子水分散液进行冷冻干燥得到多层类氧化石墨烯泡沫；

(4)将步骤(3)得到的多层类氧化石墨烯泡沫、聚乙烯基吡咯烷酮-K30交联剂和去离子水超声分散2h，其中多层类氧化石墨烯泡沫和交联剂的质量比为1:1.8，而后加入五水合柠檬酸钠进行搅拌，其中多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:18，在90℃下油浴反应16h后得到交联材料，将交联材料去离子水洗涤3次后得到分散液，并将分散液在功率为1200W进行超声12h和冷冻干燥，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。

实施例4

本实施例提供了一种蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：

(1)将过硫酸钾和五氧化二磷进行混合，缓慢加入30mL浓硫酸进行磁力搅拌10min，而后缓慢加入鳞片石墨，其中过硫酸钾、五氧化二磷和鳞片石墨的质量比为1:1:0.5，在80℃反应4h后加入500mL去离子水稀释和洗涤干燥处理，得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨和硝酸钠进行混合，缓慢加入50mL浓硫酸，磁力搅拌混合均匀，待反应液温度冷却至5℃后滴加浓硫酸，滴加浓硫酸的速度为3mL/min，浓硫酸滴加完毕后开始计时反应，分三批加入高锰酸钾，分批加入高锰酸钾的时间间隔为20min，70min结束反应后转移在35℃下进行水浴反应2h，其中预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:5:15，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液中分20批加入500mL去离子水，加入去离子水的滴加速率为10mL/min，在150℃下反应后趁热搅拌，使其持续反应，当溶液变成暗黄色时，加入30mL过氧化氢，此时溶液由暗黄色迅速变为亮黄色。而后加入400mL去离子水进行稀释并转移至凉水恒温锅中持续搅拌，使其冷却至室温，冷却液经过在室温下静置12h使其分层沉淀，滤掉上清液，然后先用质量分数为5％的盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至pH为6，最后将浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯的去离子水分散液进行冷冻干燥得到多层类氧化石墨烯泡沫；

(4)将步骤(3)得到的多层类氧化石墨烯泡沫、聚乙烯基吡咯烷酮-K30交联剂和去离子水超声分散2h，其中多层类氧化石墨烯泡沫和交联剂的质量比为1:0.5，而后加入五水合柠檬酸钠进行搅拌，其中多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:10，在90℃下油浴反应5h后得到交联材料，将交联材料去离子水洗涤3次后得到分散液，并将分散液在功率为800W进行超声15h和冷冻干燥，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。

实施例5

本实施例提供了一种蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：

(1)将过硫酸钾和五氧化二磷进行混合，缓慢加入30mL浓硫酸进行磁力搅拌10min，而后缓慢加入鳞片石墨，其中过硫酸钾、五氧化二磷和鳞片石墨的质量比为1:1:2.0，在80℃反应4h后加入500mL去离子水稀释和洗涤干燥处理，得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨和硝酸钠进行混合，缓慢加入50mL浓硫酸，磁力搅拌混合均匀，待反应液温度冷却至5℃后滴加浓硫酸，滴加浓硫酸的速度为7mL/min，浓硫酸滴加完毕后开始计时反应，分三批加入高锰酸钾，分批加入高锰酸钾的时间间隔为20min，70min结束反应后转移在35℃下进行水浴反应2h，其中预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为3:5:15，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液中分20批加入500mL去离子水，加入去离子水的滴加速率为40mL/min，在250℃下反应后趁热搅拌，使其持续反应，当溶液变成暗黄色时，加入30mL过氧化氢，此时溶液由暗黄色迅速变为亮黄色。而后加入400mL去离子水进行稀释并转移至凉水恒温锅中持续搅拌，使其冷却至室温，冷却液经过在室温下静置12h使其分层沉淀，滤掉上清液，然后先用质量分数为5％的盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至pH为6，最后将浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯的去离子水分散液进行冷冻干燥得到多层类氧化石墨烯泡沫；

(4)将步骤(3)得到的多层类氧化石墨烯泡沫、聚乙烯基吡咯烷酮-K30交联剂和去离子水超声分散2h，其中多层类氧化石墨烯泡沫和交联剂的质量比为1:2.0，而后加入五水合柠檬酸钠进行搅拌，其中多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:20，在90℃下油浴反应20h后得到交联材料，将交联材料去离子水洗涤3次后得到分散液，并将分散液在功率为1500W进行超声5h和冷冻干燥，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为0.5:5:15，其他均与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中预氧化石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为6:5:15，其他均与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中滴加浓硫酸的速度为1mL/min，其他均与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中滴加浓硫酸的速度为10mL/min，其他均与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(3)中分批加入去离子水的滴加速率为5mL/min，其他均与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(3)中分批加入去离子水的滴加速率为50mL/min，其他均与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(4)中多层类氧化石墨烯泡沫和聚乙烯基吡咯烷酮-K30交联剂的质量比为1:0.1，其他均与实施例1相同。

实施例13

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(4)中多层类氧化石墨烯泡沫和聚乙烯基吡咯烷酮-K30交联剂的质量比为1:4，其他均与实施例1相同。

实施例14

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(4)中多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:5，其他均与实施例1相同。

实施例15

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(4)中多层类氧化石墨烯泡沫和五水合柠檬酸钠的质量比为1:25，其他均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(4)处理，其他均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种石墨烯材料。

应用例1至应用例15以及对比应用例1至对比应用例2

将实施例1至实施例15以及对比例1至对比例2提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料制备得到钠离子电池：

负极片的制备：将上述负极材料、超级碳和羧甲基纤维素按照8:1:1的质量比混合研磨20min，加入去离子水调浆，得到均一的电极浆料。然后采用涂布机将浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃真空干燥12h，得到极片。将制备好的极片辊压、冲片装成扣式半电池进行测试；

钠离子电池的制备：将所制备的活性物质电极片作为工作电极，高纯钠片作为对电极，电解液采用1mol L

测试条件

将应用例1至应用例15以及对比应用例1至对比应用例2提供的钠离子电池进行性能测试，测试方法如下：

(1)形貌测试：利用扫面电子显微镜进行测试；

(2)结构测试：采用X射线衍射仪进行测试；

(3)倍率性能：在25℃下，电化学窗口为0.01V-1.5V，测试其在1C倍率下的容量保持率；

(4)循环性能：在25℃下，电化学窗口为0.01V-1.5V，测试其在1C倍率下循环10000次后的容量保持率。

测试结果如表1所示：

表1

由表1的数据可知，本发明利用石墨预氧化处理、多层类氧化石墨烯泡沫的制备以及自交联蜂巢状多层类石墨烯泡沫的制备方法，得到蜂巢状多层类石墨烯泡沫负极材料。相比于传统的石墨烯材料，图6-图7表明本发明提供的蜂巢状多层类石墨烯泡沫的层数控制在10-30层之间，远高于石墨烯的层数，同时上述负极材料具有蜂巢状的形貌，并兼具石墨烯与石墨两者的储能特性，从而使其在储钠以及储钾的过程中能够获得高能量密度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。