一种提高制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛选择性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛选择性的方法，属于生物质化工技术领域。

背景技术

5-羟甲基-2-呋喃甲醛(HMF)是一种可由生物质制取的平台化合物，其在生物燃料化学和石油工业中是一种通用的、关键的中间体，是连接石化行业和生物化工行业的“桥梁”之一。HMF分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟基，化学性质活泼，可以发生加氢、氧化、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，因此其在精细化工、医药、生物基高分子材料等领域具有重大的应用前景。

由于HMF化学性质活泼，在HMF制备过程中存在HMF的降解、HMF与果糖的聚合、HMF与中间产物的聚合；同时由于果糖为多羟基化合物，在HMF制备过程中存在果糖的自聚以及果糖和中间产物的聚合等多种副反应，因此目前HMF制备过程中普遍存在HMF选择性较低的问题。为了提高制备过程中HMF的选择性，研究人员对反应溶剂和催化剂进行了大量的研究，但是通过调节溶液离子强度的方法提高制备HMF选择性的文献和专利均未报道。本申请通过加入离子强度调节剂提高溶液离子强度的方法，提高了果糖脱水制备HMF过程中的选择性。

发明内容

本发明主要通过加入离子化合物和/或极性共价化合物的方法，调节溶液的离子强度，从而改变了溶液中各物质间氢键相互作用以及溶液的解离性质，提高了HMF的选择性；同时由于离子化合物/极性共价化合物的加入，可以将反应过程中生成的水从溶剂中移出，降低了水与HMF接触几率，增加了HMF的稳定性，提升了HMF的选择性。

本发明是通过以下方案证明了通过加入离子化合物和/或极性共价化合物调节溶液的离子强度，可提高HMF的选择性：由于离子强度的不同，溶液中的各物质间氢键强弱及各物质解离系数不同，进而调节果糖分子微观分散度、羟基和氢原子的活性状态等，达到提高果糖脱水制备HMF选择性的效果。

本申请提供了一种通过调节溶液离子强度提高制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛选择性的方法，所述方法包括：

通过加入离子化合物和/或极性共价化合物的方法，将溶液的离子强度调节至0.2～10mol/L，在此离子强度范围内的溶液中，结合使用不同的溶剂和反应条件，进行果糖脱水制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛反应，以提高5-羟甲基-2-呋喃甲醛的选择性。

作为本申请的一种实施方式，含有果糖、离子调节剂和溶剂的反应体系，进行果糖脱水制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛；

其中所述离子调节剂包含离子化合物和/或极性共价化合物；所述离子调节剂将所述反应体系的离子强度调节至0.2～10mol/L。

可选地，使用HPLC检测，所述5-羟甲基-2-呋喃甲醛的选择性在95.8％以上。

可选地，使用HPLC检测，所述5-羟甲基-2-呋喃甲醛的选择性在96.7％以上。

可选地，使用HPLC检测，所述5-羟甲基-2-呋喃甲醛的选择性在97.5％以上。

可选地，使用HPLC检测，所述5-羟甲基-2-呋喃甲醛的选择性在98.5％以上。

可选地，使用HPLC检测，所述5-羟甲基-2-呋喃甲醛的选择性在98.6％以上。

可选地，使用HPLC检测，所述5-羟甲基-2-呋喃甲醛的选择性在99.6％以上。

可选地，所述的离子化合物包括但不限于一价、二价和多价有机或/和无机化合物。

可选地，所述的离子化合物包括一价化合物、二价化合物和多价化合物。

可选地，所述的一价化合物包括但不限于氯化钠、氯化钾、溴化钾、磷酸二氢钾、醋酸钾、硝酸钠等中的一种或多种。

可选地，所述的一价化合物调控溶液的离子强度范围为0.2～2mol/L，并结合酮类或酯类作为溶剂，在150～220℃下制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛。所述的酮类或酯类溶剂包括但不限于为丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯等。

可选地，所述的二价化合物包括但不限于硫酸镁、氯化锌、氯化铜、硫酸镁、磷酸氢二钠、醋酸钴、亚硫酸钠等中的一种或多种。

可选地，所述的二价化合物调控反应体系的离子强度范围为0.5～3mol/L，并结合醇类作为溶剂，在130～200℃下制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛。

可选地，所述的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇等。

可选地，所述的多价化合物包括但不限于四氯化锡、氯化铝、硝酸钼、三氯化硼、硫酸铁等中的一种或多种。

可选地，所述的多价化合物调控反应体系的离子强度范围为1～10mol/L，并结合非质子极性溶剂作为溶剂，在100～180℃下制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛。

可选地，所述的非质子极性溶剂包括但不限于乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

可选地，所述的极性共价化合物包括但不限于四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、乙酸、乙醇、盐酸、氯化铝、草酸等。

可选地，所述的极性共价化合物调控反应体系的离子强度范围为5～10mol/L，并结合季铵盐类水溶液作为溶剂，在120～200℃下制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛。

可选地，所述的季铵盐类包括但不限于1-丙基-3-甲基咪唑盐、氯化胆碱、四乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基吡啶溴盐等。

作为本申请的一个实施方式，含有果糖、离子调节剂和溶剂的反应体系，进行果糖脱水制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛；

其中，所述离子调节剂包含离子化合物和/或极性共价化合物；所述离子调节剂将所述反应体系的离子强度调节至0.2～10mol/L；

果糖与溶剂的质量比为1～5:10。该方法中，果糖与溶剂的质量比较大，底物浓度高，具有显著的规模化生产效益。

可选地，果糖与溶剂的质量比为1:10、2:10、3:10、4:10、5:10以及任意两个比例之间的范围值。

作为本申请的一个实施方式，含有果糖、离子调节剂、催化剂和溶剂的反应体系，进行果糖脱水制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛；

其中，所述离子调节剂包含离子化合物和/或极性共价化合物；所述离子调节剂将所述反应体系的离子强度调节至0.2～10mol/L。

可选地，所述催化剂包括分子筛和固体酸催化剂。

可选地，所述催化剂包括HZSM-5分子筛。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)通过调节不同种类溶剂中离子强度的大小，改变了溶液中各物质间的氢键相互作用和解离性质，提高了HMF的选择性；

2)通过调节溶液的离子强度，可将果糖脱水过程中生成的水及时的转移出有机溶剂，降低了水与HMF接触几率，增强了HMF的稳定性；

3)本发明显著提高了HMF选择性，为HMF的制备提供了一个新方法，对呋喃类生物化工行业的发展具有较大的促进作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明所要保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中HMF和醚化产物的总选择性的计算方式：

(HMF摩尔量+HMF醚化产物摩尔量)/(初始果糖摩尔量-剩余果糖摩尔量)*100

本申请的实施例中HMF的选择性的计算方式：

HMF摩尔量/(初始果糖摩尔量-剩余果糖摩尔量)*100

实施例1：

称取100g乙酸乙酯和5g水混合后，向溶液中添加盐酸和磷酸二氢钠(摩尔比1:3)将溶液的离子强度调节至0.2mol/L，将上述溶液加入反应釜内，称取20g果糖加入反应釜，并使用硫酸将溶液pH调节至1.0，室温搅拌30min后，开始升温加热至150℃反应30min后降温，使用HPLC检测溶液中果糖、HMF浓度，其总选择性达到96.7％。

实施例2：

称取100g二甲基亚砜，向溶液中添加柠檬酸钠和氯化铝(摩尔比1:1)将溶液的离子强度调节至5mol/L，将上述溶液加入反应釜内，称取20g果糖加入上述反应釜中，并使用氯化铁将溶液pH调节至3.5，加热至180℃反应60min后降温，使用HPLC检测溶液中HMF和果糖浓度，其选择性达到98.5％。

实施例3：

称取100g异丙醇和10g水混合均匀后，向溶液中添加硫酸镁和乙酸(摩尔比1:2)将溶液的离子强度调节至3mol/L，将上述溶液加入反应釜内，称取20g果糖加入上述反应釜中，并使用草酸将溶液pH调节至1.5，加热至130℃反应120min后降温，使用HPLC检测溶液中果糖、HMF和HMF醚化产物浓度，其总选择性达到95.8％。

实施例4：

称取100g 1-丙基-3-甲基咪唑盐和10g水混合后，加入反应釜内，加热至50℃后，向溶液中添加四甲基氯化铵将溶液的离子强度调节至6mol/L，称取20g果糖加入上述反应釜中，并使用盐酸将溶液pH调节至2.0，加热至120℃反应120min后降温，使用HPLC检测溶液中HMF和果糖浓度，其选择性达到97.5％。

实施例5：

称取90g氯化胆碱和10g水混合后，加入反应釜内，加热至80℃后，向溶液中添加草酸将溶液的离子强度调节至7.5mol/L，称取20g果糖加入上述反应釜中，加热至120℃反应120min后降温，使用HPLC检测溶液中HMF和果糖浓度，其选择性达到98.5％。

实施例6：

称取10g果糖溶于100g二甲基亚砜中，使用三氯化硼将溶液的离子强度调节至0.5mol/L，并将溶液pH调节至1-2之间。使用恒流泵将溶液打入至管式反应器中反应，在200℃下保温60s，使用HPLC检测溶液中HMF和果糖浓度，其选择性达到99.6％。

实施例7：

称取100g碳酸二甲酯为溶液1；称取15g果糖溶于5g水中，使用氯化钠将溶液的离子强度调节至1mol/L，配置成溶液2。使用恒流泵将溶液1:溶液2体积比＝10:1的比例打入至装有HZSM-5(Si/Al摩尔比＝300)分子筛催化剂的管式反应器中反应，在220℃下保温60s，使用HPLC检测溶液中HMF和果糖浓度，其选择性达到98.6％。

对照例1：

称取100g乙酸乙酯、20g果糖和5g水加入至反应釜内，混合均匀后，并使用硫酸将溶液pH调节至1.0，加热至150℃反应30min后降温，使用HPLC检测溶液中HMF和果糖浓度，其选择性达到65.5％。

对照例2：

称取100g异丙醇、20g果糖10g水加入至反应釜内，混合均匀后，并使用草酸将溶液pH调节至1.5，加热至130℃反应120min后降温，使用HPLC检测溶液中果糖HMF及其醚化产物浓度，其总选择性达到66.7％。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。