一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及气凝胶材料合成技术领域，更具体地，涉及一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着染料行业的快速发展，染料废水的排放日益增多。染料废水具有色度大、毒性大、难降解等特点，将其排放到环境中会降低水体透明度，对水生生态系统及周围环境造成巨大的影响，同时染料废水中含有的大量有毒物质，会危害人体的健康。因此，为保护生态系统和人类健康，如何快速高效地去除染料废水中的有害物质为当前急需解决的问题，具有重要的理论意义和社会现实意义。目前，对于染料废水的处理方法主要有吸附法、生物降解法、光催化法、高级氧化法等，其中，吸附法具有操作简单、成本低、效率高、环保可回收、经济实用的特点在染料废水中得以广泛应用。纤维素因可再生、易降解等优势，在吸附领域被广泛运用，纤维素可以通过制备凝胶材料来进行污染物的吸附，但存在着吸附量不高的问题。

二硫化钼(MoS

现有技术公开了一种交联纤维素@二硫化钼气凝胶复合吸附剂的制备方法，以交联纤维素气凝胶为载体，通过预混合-交联固定-冷冻致孔的方法将二硫化钼纳米颗粒直接掺杂至纤维素悬浮液中，然后通过加入交联剂使纤维素形成三维网状结构固定二硫化钼颗粒。现有技术中，通过采用NaOH/H

因此，亟需开发一种环保简便的纤维素-二硫化钼气凝胶材料的制备方法，能够将二硫化钼稳定固定在纤维素上，制备吸附能力高、绿色环保、可循环利用的纤维素-二硫化钼气凝胶材料。

发明内容

本发明的首要目的是为了克服现有技术中纤维素-二硫化钼气凝胶材料吸附性能较弱、二硫化钼固定不稳定、交联剂不环保等不足，提供了一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法。该制备方法利用离子液体(IL)溶解磷酸化的微晶纤维素，在此基础上掺杂改性二硫化钼；通过聚乙烯亚胺的交联作用形成纤维素-二硫化钼水凝胶，实现了二硫化钼的稳定固定化，最后通过冷冻干燥，制备得到磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料。

本发明的进一步目的是提供一种上述方法制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料，该气凝胶材料有利于对染料废水中有机物的吸附，且具有吸附能力高，绿色环保，可循环利用的特点。

本发明的第三个目的是提供一种上述磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料在染料废水吸附中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将磷酸化纤维素和二硫化钼纳米片加入到离子液体中混合得到混合物；

S2.加入交联剂聚乙烯亚胺反应得到水凝胶，除杂后经冷冻干燥得到磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料。

本发明利用离子液体溶解磷酸化的微晶纤维素，在此基础上掺杂二硫化钼纳米片，超声搅拌，混合均匀，离子液体可以在溶解磷酸化纤维素的同时不破坏体系中二硫化钼纳米片的结构。将所得的混合液中加入聚乙烯亚胺继续搅拌反应，随后混合液凝固再生制备得到水凝胶，用去离子水浸泡去除水凝胶中的杂质，冷冻干燥得到磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料。聚乙烯亚胺(PEI)是一种生物相容性的高分子聚合物，具有较高的反应活性，分子中含有大量伯胺、仲胺和叔胺基，有利于提高材料的亲水性以及吸附能力，其作为交联剂还可以形成一个错综复杂的凝胶网络，提高材料的稳定性。聚乙烯亚胺不仅可以与磷酸化纤维素的磷酸基团通过酸碱作用结合起来，同时还可以通过静电自组装的作用与二硫化钼纳米片结合，使二硫化钼纳米片均匀地分散在磷酸化纤维素溶液中，减少了二硫化钼的沉淀以及颗粒间的团聚作用，提高了二硫化钼的稳定性以及亲水性，实现了二硫化钼的稳定固定化，提高水凝胶的抗溶胀性能，冷冻干燥后得到的气凝胶材料疏松多孔，利于污染物的吸附。本发明采用聚乙烯亚胺替换了易挥发且对环境有危害的交联剂环氧氯丙烷，且环氧氯丙烷在气凝胶材料中仅起到交联剂的交联作用，而聚乙烯亚胺还能引入对吸附有利的氨基基团，提高气凝胶材料的吸附性能，体现了聚乙烯亚胺作为交联剂的多功能性。

本发明上述方法制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料，有利于对染料废水中有机物的吸附，具有吸附能力高，绿色环保，可循环利用的特点，且可以根据不同的工况调整形状，具有良好的环境适应性。

进一步地，步骤S1所述混合物中磷酸化纤维素的质量含量为2～5％。

磷酸化纤维素的添加量过少时，溶液中纤维素分子链不发生缠结，制备得到的凝胶强度弱；磷酸化纤维素的添加量过多时，凝胶体系的粘度大，不利于二硫化钼纳米片的分散以及交联。

进一步地，磷酸化纤维素、二硫化钼纳米片与聚乙烯亚胺的质量比为(1～3)：(1～2)：(2～4)。

二硫化钼纳米片的添加量过少时，其在气凝胶材料的单位占有量少，气凝胶材料的力学性能弱；二硫化钼纳米片的添加量过多时，在体系内难以分散，出现颗粒间的团聚现象。

聚乙烯亚胺添加量过少时，形成的凝胶网络不牢固，且对于二硫化钼的固定化有影响；聚乙烯亚胺添加量多，由于聚乙烯亚胺的分子量大，会占据一定的空间位置，存在空间位阻问题。

优选地，磷酸化纤维素、二硫化钼纳米片与聚乙烯亚胺的质量比为2：(1～1.5)：(2～3.5)。

该配比下二硫化钼纳米片可以均匀地分散在磷酸化纤维素的溶液中，且加入聚乙烯亚胺交联后，整个体系形成了稳定的凝胶网络，三者之间不存在着空间位阻的问题。

进一步地，步骤S1所述离子液体包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种。

离子液体是室温下呈液态的离子体系，对纤维素具有一定的溶解能力，且绿色环保，可再次循环利用，是纤维素溶解的理想溶剂。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐可有效溶解纤维素且对纤维素的结构破坏较少。

优选地，离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。

1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体比1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解磷酸化纤维素所需的温度低，对磷酸化纤维素的结构破坏更少，且1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的粘度低，有利于二硫化钼纳米片在离子液体体系中的分散。

进一步地，步骤S1所述磷酸化纤维素通过如下方法制备：微晶纤维素在三氯氧磷/三乙胺的体系中40～50℃条件下反应5～8h，洗涤，干燥后得到磷酸化纤维素。

微晶纤维素经磷酸化改性后，分子链之间的氢键作用削弱，亲水性能改善，而引入的磷酸基团，有利于与聚乙烯亚胺的交联。

具体地，常温条件下，将三口圆底烧瓶固定在油浴锅中，通入氮气保持N

具体地，上述磷酸化纤维素制备方法中三氯氧磷与三乙胺的摩尔比为1：3。

优选地，上述磷酸化纤维素制备方法的反应时间为5～6h。

进一步地，步骤S1中二硫化钼纳米片的制备方法如下：将仲钼酸铵、硫脲与表面活性剂按(5～10)：(2.5～5)：1的质量比混合均匀，在200～240℃下反应20～24小时，除杂干燥后得到二硫化钼纳米片。

通过水热法制备得到二硫化钼纳米片，其制备工艺简单，制备过程中表面活性剂对二硫化钼进行了改性，打开了二硫化钼的层间距，改善了二硫化钼在溶液中的分散性能，有利于二硫化钼在凝胶材料中的固定化。

具体地，将仲钼酸铵、硫脲与表面活性剂按(5～10)：(2.5～5)：1的质量比分散于去离子水中，超声搅拌，混合均匀后将得到的混合液转移至水热反应釜中，于200～240℃下进行水热反应20～24小时，经分离、乙醇和去离子水洗涤以及冷冻干燥后得到二硫化钼纳米片。

在具体实施方式中，上述制备方法所述仲钼酸铵、硫脲与表面活性剂的质量比为5：2.5：1。

进一步地，上述制备二硫化钼纳米片的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种。

优选地，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

具体地，步骤S1的温度条件为70～80℃。

混合温度太低，离子液体无法溶解磷酸化纤维素，混合温度太高会破坏磷酸化纤维素的结构。

具体地，步骤S1的反应时间为1h。

具体地，步骤S2的反应温度为50℃，反应时间为1h。

本发明还保护一种由上述方法制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料。

本发明还保护上述磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料在染料废水吸附中的应用。

优选地，所述染料废水为甲基橙废水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法对微晶纤维素的改性，使其分子链之间的氢键作用削弱，亲水性能改善，而引入的磷酸基团，利于与聚乙烯亚胺的交联；本发明对二硫化钼的改性，打开了二硫化钼的层间距，改善了二硫化钼在溶液中的分散性能，有利于二硫化钼在凝胶材料中的固定化。

(2)本发明的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法中聚乙烯亚胺不仅可以与磷酸化纤维素的磷酸基团通过酸碱作用结合起来，同时还可以通过静电自组装的作用二硫化钼纳米片结合，使二硫化钼纳米片均匀地分散在磷酸化纤维素溶液中，减少了二硫化钼的沉淀以及颗粒间的团聚作用，提高了二硫化钼的稳定性以及亲水性，实现了二硫化钼的稳定固定化，提高水凝胶的抗溶胀性能，冷冻干燥后得到的气凝胶材料疏松多孔，利于污染物的吸附。本发明采用聚乙烯亚胺替换了易挥发且对环境有危害的交联剂环氧氯丙烷，且环氧氯丙烷在气凝胶材料中仅起到交联剂的交联作用，而聚乙烯亚胺还能引入对吸附有利的氨基基团，提高气凝胶材料的吸附性能，体现了聚乙烯亚胺作为交联剂的多功能性。

(3)本发明制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料对于甲基橙(MO)废水具有优异的吸附效果，吸附量可达429mg/g以上。

(4)本发明制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料，实现了二硫化钼的稳定固定化，4次循环利用后，仍对100mg/L的甲基橙废水具有良好的吸附性能。

附图说明

图1为微晶纤维素(MCC)、磷酸化纤维素(PMCC)和磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料(PEI-PMCC/MoS

图2为实施例1步骤S2所得的水凝胶及对比例2步骤S2所得的混合物B进行材料成型试验的效果图；其中，(a)和(b)为实施例1步骤S2所得的水凝胶，(c)和(d)为对比例2步骤S2所得的混合物B。

图3为实施例1步骤S2所得的水凝胶进行形状多样性试验的效果图；其中，(a)为水凝胶A，(b)为水凝胶B，(c)为水凝胶C。

图4为实施例1制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料与对比例1制备得到的复合气凝胶材料在不同初始浓度的条件下对于甲基橙的吸附数据图。

图5为实施例1制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的循环利用吸附数据图。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场中获得。

实施例1

一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将0.20g磷酸化纤维素和0.13g二硫化钼纳米片加入到8g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，并在75℃反应1h，混合得到混合物；

S2.加入0.22g交联剂聚乙烯亚胺反应，在50℃条件下反应1h得到水凝胶，除杂后经冷冻干燥得到磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料(PEI-PMCC/MoS

其中步骤S1所述混合物中磷酸化纤维素的质量含量为2.4％，

所述磷酸化纤维素、二硫化钼纳米片与聚乙烯亚胺的质量比为2：1.3：2.2，

其中磷酸化纤维素的制备方法如下：

常温条件下，将三口圆底烧瓶固定在油浴锅中，通入氮气保持N

二硫化钼纳米片的制备方法如下：

将仲钼酸铵、硫脲与表面活性剂按5：2.5：1的质量比分散于去离子水中，超声搅拌，混合均匀后将得到的混合液转移至水热反应釜中，于200℃下进行水热反应20小时，经分离、乙醇和去离子水洗涤和冷冻干燥后得到二硫化钼纳米片。

实施例2

一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法，与实施例1基本相同，其区别在于：磷酸化纤维素、二硫化钼纳米片与聚乙烯亚胺的质量比为2:1.5:2.5。

实施例3

一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法，与实施例1基本相同，其区别在于：磷酸化纤维素、二硫化钼纳米片与聚乙烯亚胺的质量比为2:1.5:3.5。

实施例4

一种磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的制备方法，与实施例1基本相同，其区别在于：磷酸化纤维素、二硫化钼纳米片与聚乙烯亚胺的质量比为2:1.5:4.2。

对比例1

本对比例提供一种微晶纤维素气凝胶材料(PEI-PMCC)，其制备的过程除不添加二硫化钼，其余实施条件均与实施例1一致。

对比例2

一种复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将0.20g磷酸化纤维素和0.13g二硫化钼纳米片加入到8g氢氧化钠/尿素混合溶液中，混合得到混合物A；

S2.加入0.22g交联剂聚乙烯亚胺反应，在50℃条件下反应1h得到混合物B。

对各实施例和对比例所制得的气凝胶材料进行如下试验与测试研究。

(1)材料表征测试

对微晶纤维素(MCC)、磷酸化纤维素(PMCC)和实施例1制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼(PEI-PMCC/MoS

其中测试方法为：采用Thermo Scientific iN10傅立叶变换红外光谱仪测定微晶纤维素、磷酸化纤维素和实施例1制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼的红外光谱图。

测试结果如图1所示，从图中可以看出，经过磷酸化之后，PMCC的FTIR图中，804cm

(2)材料成型试验

对实施例1步骤S2所得的水凝胶及对比例2步骤S2所得的混合物B进行材料成型试验。

其中试验方法为：1)将实施例1步骤S2所得的混合物倒入到5mL的小烧杯中，静置成形，在室温下放置一晚后倒置；

2)将对比例2步骤S2所得的混合物B倒入到5mL的小烧杯中，静置，在室温下放置一晚后倒置。

试验结果如图2所示，从图2(a)和(b)可以看出，实施例1步骤S2所得的水凝胶在小烧杯中不具有流动性且具有一定凝胶形状，该水凝胶在去离子水中浸泡除去离子液体后仍保持稳定三维的网状结构，表明利用离子液体溶解磷酸化的微晶纤维素，在此基础上掺杂二硫化钼纳米片，在聚乙烯亚胺的交联作用下可以制备得到三维结构的混合水凝胶材料。而从图2(c)和(d)可以看出，对比例2步骤S2所得的混合物B在静置一晚上后倒置，混合物仍然呈现液态，表明在碱尿体系中加入交联剂聚乙烯亚胺不能形成水凝胶。

(3)形状多样性试验

对实施例1步骤S2所得的水凝胶进行形状多样性试验。

其中试验方法为：1)将所得的混合物倒入到5mL的小烧杯中，静置成形，得到的柱形凝胶(水凝胶A)；

2)将所得的混合物均匀地涂抹到玻璃平板上，静置一晚后用去离子水进行凝固再生，得到的薄膜(水凝胶B)；

3)用注射器将所得混合物注入到去离子水中进行凝固再生，得到的微球形凝胶(水凝胶C)。

试验结果如图3所示，将水凝胶A、B、C浸泡在去离子水中除去杂质后发现三种不同形状的凝胶材料均可以保持其良好的形状结构，表明本发明提供的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料具有形状的多样性，可以根据不同的工况进行相应的调整，具有很好的一个环境适应性。

(4)吸附测试

对实施例1～4和对比例1制备得到的气凝胶材料进行吸附测试。

其中测试方法为：以100mg/L的甲基橙溶液作为测试实验的溶液，调节废水的pH＝7。用移液枪准确移取30mL的模拟废水于离心管中，加入10mg的吸附剂。随后放入到水浴振荡器中，设置温度为303K，振荡频率为180r/min，震荡16h后取出，并用0.45μm滤膜过滤待测液，利用紫外分光光度计测量溶液中剩余的MO浓度并计算其吸附量。

检测结果为：实施例1～4制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料的吸附量分别为250mg/g、245mg/g、251mg/g、242mg/g，对比例1制备得到的复合气凝胶材料的吸附量为201mg/g。通过比较实施例1和对比例1的检测结果可以看出，聚乙烯亚胺将磷酸化纤维素和二硫化钼纳米片交织在一起，形成一个稳定的凝胶网络，实现了二硫化钼的稳定固定化，且提高了气凝胶材料的吸附性能，吸附性能增强了约25％。通过比较实施例1～4的检测结果可以看出，增加交联剂聚乙烯亚胺的用量可提高气凝胶材料的吸附性能，但用量过多时，气凝胶材料的吸附量下降。

(5)不同浓度吸附测试

对实施例1制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料以及对比例1制备得到的微晶纤维素气凝胶材料进行不同浓度吸附测试。

其中测试方法为：测试实验所配置的甲基橙(MO)浓度为50～400mg/L，并调节废水的pH＝7。用移液枪准确移取30mL的MO废水于离心管中，加入10mg的吸附剂。随后放入到水浴振荡器中，设置振荡频率为180r/min，温度为303K，震荡16h后取出，并用0.45μm滤膜过滤待测液，随后稀释一定倍数后，利用紫外分光光度计测量溶液中剩余的MO浓度并计算其吸附量。

测试结果如图4所示，从图中可以看出磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料对于甲基橙的吸附量最高可达429mg/g，远高于对比例1微晶纤维素气凝胶材料的吸附量，表明磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料对于甲基橙(MO)染料废水具有强大的吸附能力。

(6)循环回收利用测试

对实施例1制备得到的磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料进行循环回收利用测试。

其中测试方法为：以100mg/L的甲基橙溶液作为实验的溶液，调节废水的pH＝7。用移液枪准确移取30mL的模拟废水于离心管中，加入10mg的吸附剂。随后放入到水浴振荡器中，设置温度为303K，振荡频率为180r/min，震荡16h后取出，并用0.45μm滤膜过滤待测液，所得的待测液记为第一次循环利用，随后，吸附剂与废液分离，并依次浸泡在碱性溶液和去离子水中进行解析，经冷冻干燥后进行下一轮的吸附，本次实验考察4轮循环利用后，吸附剂对于甲基橙溶液的吸附性能。

测试结果如图5所示，循环利用前甲基橙吸附量为250mg/g，经过四轮的循环利用测试，甲基橙吸附量分别为234mg/g、202mg/g、182mg/g和178mg/g，磷酸化微晶纤维素-改性二硫化钼气凝胶材料对于甲基橙溶液仍具有良好的吸附性能。这表明气凝胶材料在循环吸附过程中结构保持稳定，材料的功能性基团较少受到破坏，实现了二硫化钼在气凝胶中的有效固定。

显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。