一种防臭防霉皮革及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种防臭防霉皮革及其制备方法和应用。

背景技术

猪、牛、羊等动物的皮革是通常所说的真皮，是制作高档皮鞋的上好材料。这些皮革本身含有丰富的油脂和蛋白质。当人们穿着这些皮革制成的皮鞋，脚上的皮脂、汗液和温度，给各种细菌霉菌提供了良好的生存繁殖条件。随着使用时间的增加，大量的细菌霉菌在皮鞋内部定殖，不仅会引起皮革的腐化，而且容易造成使用者脚臭，甚至感染脚气。为了解决这个问题，人们想尽了各种办法，采用各式各样的“抗菌剂”或“防霉剂”对皮革进行杀菌处理，但效果不尽人意。

现有的这些“抗菌剂”或“防霉剂”的材料构成来看，无非就是天然抗菌材料、有机抗菌材料和无机抗菌材料。这些抗菌材料，绝大部分的杀菌原理都是化学杀菌，无法兼顾杀菌的安全性、高效性和持久性。经过抗菌处理加工的皮革制品，仅仅能抑制部分细菌的生长，在短时间的起到防霉作用，但是在长效防臭防霉方面，还是难以满足消费者的真正需求。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种防臭防霉皮革及其制备方法和应用，

对此，本发明采用的技术方案为：

一种防臭防霉皮革，其包括皮革基材，所述皮革基材的表面设有粘合剂涂层，所述粘合剂涂层内设有若干纳米合金粉末颗粒，且所述纳米合金粉末颗粒露出于粘合剂涂层表面；所述纳米合金粉末颗粒包括银和氧化铜合金，所述纳米合金粉末颗粒之间的间隔距离小于100纳米。

采用此技术方案，得到的皮革材料表面有银和氧化铜合金的颗粒露出，具有很好杀菌抗菌效果的银和氧化铜合金可以形成阻挡微生物生存繁殖的物理屏障，使细菌、霉菌、病毒等微生物无法渗透进入涂层内部，更不可能到达皮革，彻底解决细菌滋生和发臭的难题；从而能够保持无菌的洁净状态。而且，露出的银和氧化铜合金颗粒锚定在涂层上，难以脱落，寿命长，可靠性好。

作为本发明的进一步改进，所述粘合剂涂层为聚氨酯涂层。采用此技术方案，聚氨酯涂层与皮革牢固粘合，同时具有良好的柔韧性和抗磨损能力。

作为本发明的进一步改进，所述银和氧化铜合金的粒径为25-50nm。

本发明还公开了如上所述的防臭防霉皮革的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

步骤S1，准备纳米合金粉末和粘合剂，将纳米合金粉末加入粘合剂中，搅拌混合均匀，使纳米合金粉末颗粒的间隔距离小于100纳米，得到涂层料；其中，所述纳米合金粉末所占的质量百分比为0.01％—0.1％；

步骤S2，对皮革的表面进行清洁处理，然后将涂层料涂覆到皮革的表面，然后对涂层进行固化处理；

步骤S3，将涂层腐蚀剂涂在固化后的涂层表面，去除部分已经固化的涂层，且去除厚度不超过5微米，使纳米合金粉末颗粒露出于涂层表面；随即清洗掉多余的涂层腐蚀剂，吹干，加热干燥；

其中，所述涂层腐蚀剂为可以溶解粘合剂的溶剂、或腐蚀粘合剂的溶液。

采用此技术方案，制备方法简单，可以重复性好。另外，还可以根据需要，在皮革的上下两个表面均设置含有纳米合金粉末的涂层，并使得纳米合金粉末颗粒露出于涂层表面。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述粘合剂为双组份水性聚氨酯粘合剂。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括：在水性聚氨酯粘合剂的A组份中加入纳米合金粉末，搅拌混合后，进行混炼，使得合金粉末颗粒分散均匀，然后加入B组份，采用稀释剂调整粘度，得到涂层料。

进一步的，在将水性聚氨酯粘合剂的A组份与纳米合金粉末混合前，先采用水性非离子型增稠剂调节A组份粘稠度，具体为：将A组份与增稠剂进行低速搅拌混合均匀，粘稠度调节范围30—60厘帕，加入纳米合金粉末再低速搅拌30分钟。进一步的，所述水性非离子型增稠剂所占总混合物的质量比例为0.5％—1.5％。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用三辊机将纳米合金粉末和粘合剂的A组分混合物进行混炼，分散均匀，使纳米合金粉末与A组份融为一体，并使纳米合金粉末颗粒的间隔距离小于100纳米。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，待纳米合金粉末与A组份混合均匀后，加入B组份混合均匀，并加入稀释剂，调节粘稠度至施工要求。其中，稀释剂的添加量为总质量的0.4％—1.5％。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，先对皮革表面进行除尘、除油、除水清洁，然后用干燥热空气对皮革加热处理，采用喷涂、刷涂或滚涂的方式，将涂层料涂覆在皮革表面，使涂层厚度为固化后30-70微米，然后对涂层进行加热固化。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述涂层腐蚀剂为浓度为0.1wt％—1wt％的工业烧碱溶液。进一步的，步骤S3中，将涂层腐蚀剂喷淋在涂层的表面，接触时间为不超过5-10秒，去除部分已经固化的聚氨酯粘合剂涂层，厚度不超过5微米，使纳米合金粉末颗粒露出于涂层。进一步的，步骤S3中，加热干燥的温度为40～60℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述银和氧化铜合金采用如下步骤制备得到：

步骤S11，将银与铜组合制备得到复合金属线棒；

步骤S12，将复合金属线棒作为直流电源的阳极导体，与阴极形成的电弧，使阳极导体的金属线棒尖端气化蒸发，产生烟雾状的金属原子团，银金属原子与铜金属原子充分混合，形成气态合金；其中，所述阳极导体与阴极形成的电弧的温度为5000℃以上；

步骤S13，伴随金属气化的同时，用0.5-1.5倍音速的空气气流将气态合金进行冷却；

步骤S14，收集冷却后的粉体，得到银和氧化铜合金纳米材料。

进一步的，所述复合金属线棒中，银所占的重量百分比为40％-80％。

进一步的，步骤S11中，所述复合金属线棒采用以下步骤制备：将银丝与铜的金属丝编织成混合金属线，经过冷轧压延成复合金属线棒。所述银、铜的金属丝的直径为0.4 -1.0mm，所述复合金属线棒的直径为4-6mm。

进一步的，步骤S12中，所述直流电源的电压为30-40V，电流900-1100A。

进一步的，所述空气气流为1 -1.2倍音速。

本发明还公开了一种皮鞋，所述皮鞋的内衬采用如上任意一项所述的防臭防霉皮革。

采用此技术方案，

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案，采用银和氧化铜制成的纳米合金粉体材料，用双组份型聚氨酯粘合剂将合金粉体颗粒均匀地粘附皮革表面，形成附着性、柔韧性、耐磨性极好的保护膜，再经过轻度的蚀洗处理，使合金粉体颗粒凸起于保护膜表面。当细菌、霉菌、病毒等微生物接触到这些凸起的合金粉体颗粒时，无法在这种保护膜上生存繁殖，具有长久的抗菌性能，可以长期保持无微生物的洁净状态，不产生臭味，不发霉。而且采用纳米大小的银和氧化铜合金材料，利用其接触反应的杀菌机理，在杀菌过程中，自身完全没有损耗，保持杀菌能力与产品使用寿命同步。采用这种皮革制作皮鞋内衬，内部防臭防霉，大幅度提升了皮鞋产品质量。

第二，本发明的技术方案，含有银和氧化铜合金粉末凸起在聚氨酯涂层，将皮革与细菌霉菌完全隔离，凸起的银和氧化铜合金颗粒间隔小于100纳米，形成阻挡微生物生存繁殖的物理屏障。而且，细菌、霉菌、病毒等微生物的大小，通常都在100纳米以上，采用间距小于100纳米银和氧化铜合金粉末的，使得这些微生物无法穿越银和氧化铜合金颗粒，渗透进入涂层内部，更不可能到达皮革，彻底解决皮鞋内部细菌滋生和发臭的难题；与现有的抗菌技术相对比，抗菌能力不再是常见的抑菌，而是达到了几乎100％杀菌率，从而使皮鞋内部能够保持无菌的洁净状态。

附图说明

图1是本发明实施例的一种防臭防霉皮革的截面结构示意图。

图2是本发明实施例的防臭防霉皮革的的表面电镜图。

1-皮革基材，2-聚氨酯涂层，3-纳米合金粉末颗粒。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种防臭防霉皮革，截面图如图1所示，其包括皮革基材1，所述皮革基材1的表面设有聚氨酯涂层2，所述聚氨酯涂层2内设有若干纳米合金粉末颗粒3，且所述纳米合金粉末颗粒3露出于聚氨酯涂层2的表面；所述纳米合金粉末颗粒3包括银和氧化铜合金，所述纳米合金粉末颗粒3之间的间隔距离小于100纳米。

该防臭防霉皮革采用如下步骤制备得到：

步骤1，粘合剂的合成。

A.采用银和氧化铜合金粉末，颗粒大小为25纳米—50纳米，在与粘合剂混合后所占质量比例为0.01％—0.1％；其中银和氧化铜合金粉末采用如下步骤制备得到：

采用直径为0.5mm、纯度为99.9％的银金属丝70％，直径为0.5mm、纯度为99.9％的铜金属丝30％，将银与铜金属丝编织成直径为8mm的混合金属线，经过冷轧压延成直径为5mm的金属线棒。

将银与铜金属线棒作为阳极导体，直流电压36伏，电流1050安，电弧长30mm，温度5000℃以上。

伴随金属气化的同时，用1倍音速的空气气流将气态合金脱离高温区域，进行快速冷却，使金属从气态回到固态时，形成10nm—30nm的复合物颗粒，通过粉体收集器进行气固分离，得到银合金氧化铜的复合纳米粉体。

B.采用双组份水性聚氨酯粘合剂，A、B组份配比为10:1，A、B组份所占总混合物的质量比例为97％—99％；

C.采用水性非离子型增稠剂调节A组份粘稠度，所占总混合物的质量比例为0.5％—1.5％；

D.将A组份粘合剂与增稠剂进行小于300r/min低速搅拌混合均匀，粘稠度调节范围30—60厘帕，加入银和氧化铜合金粉末小于300r/min低速搅拌30分钟；

E.将混合体用三辊机进行混炼分散，使合金粉末颗粒与A组份粘合剂融为一体，合金粉末颗粒的间隔距离小于100纳米；

F.将含有合金粉末颗粒的A组份粘合剂与B组份混合均匀，加入聚氨酯稀释剂，调节粘稠度至施工要求。其中，聚氨酯稀释剂的用量为总质量的0.4％—1.5％。

步骤2，对皮革表面进行处理，并涂覆涂层，具体包括：

A.预先对皮革表面进行除尘、除油、除水清洁；

B.用温度为50℃的干燥热空气对皮革加热处理；

C.采用喷涂、刷涂或滚涂的施工方式，将双组份聚氨酯粘合剂涂覆在皮革表面，控制涂层厚度为固化后50微米左右；

D.用温度为50℃的干燥热空气对涂层进行固化处理。

步骤3，对涂层表面进行蚀洗处理。

A.采用温度为25℃、浓度为0.1wt％—1wt％的工业烧碱溶液，喷淋在涂层表面，接触时间为不超过5—10秒，轻度腐蚀涂层，去除部分已经固化的聚氨酯粘合剂涂层，厚度不超过5微米，使银和氧化铜合金颗粒凸起于涂层。

B.随即用水喷洗掉涂料溶剂，高压空气吹干；

D.用温度为50℃的热空气对涂层进行干燥，完成整个皮革加工过程。

最后，根据不同款式的皮鞋尺寸要求，将制备得到的防臭防霉皮革进行裁剪，制作皮鞋内衬。这种皮鞋内部，能够长久保持防臭防霉。

采用上述银和氧化铜合金粉末，按照上述制备方法，下面通过具体的实施例进行说明。

实施例1

一种防臭防霉皮革，采用如下步骤制备得到：

1.粘合剂的合成。

银和氧化铜合金粉末0.1％，水性聚氨酯粘合剂A组份90％，水性非离子型聚氨酯增稠剂0.5％。先将A组份粘合剂与增稠剂进行以300r/min低速搅拌混合均匀，粘稠度调节范围30—40厘帕，加入银和氧化铜合金粉末以300r/min低速搅拌30分钟。再用三辊机进行混炼分散1次，使合金粉末颗粒与A组份粘合剂融为一体，合金粉末颗粒的间隔距离小于100纳米。将水性聚氨酯粘合剂B组份9％与上述混合好的A组份进行低速搅拌混合均匀，加入稀释剂0.4％，粘稠度适合喷涂施工。

2.皮革表面喷涂施工。

将预处理干净的皮革用温度为50℃的干燥热空气加热，采用喷涂施工，控制好喷涂量，为成膜厚度为50微米，随即用温度为50℃的干燥热空气加热，使粘合剂完成固化。

3.涂层表面的蚀洗处理。

采用温度为25℃，浓度为0.1％的工业烧碱溶液，喷淋在涂层表面，接触时间不超过10秒，轻度腐蚀涂层，去除部分已经固化的聚氨酯粘合剂涂层，厚度不超过5微米，使银和氧化铜合金颗粒凸起于涂层。随即用水喷洗掉涂料溶剂，高压空气吹干，用温度为50℃的热空气对涂层进行干燥。

本实施例制备得到的防臭防霉皮革的表面SEM如图2所示，通过防臭防霉皮革的放大微观表面可见，表面的颗粒呈分散状态，并凸起。

本实施例制备得到的皮革表面，具备强大的杀菌能力，抗菌分析检测结果为：抗大肠杆菌99.99％，抗金黄色葡萄球菌99.99％，杀菌率接近100％，防霉等级为0级，具有非常好的防臭防霉效果。

实施例2

一种防臭防霉皮革，采用如下步骤制备得到：

1.粘合剂的合成。

银和氧化铜合金粉末0.05％，水性聚氨酯粘合剂A组份89％，水性非离子型聚氨酯增稠剂1％。先将A组份粘合剂与增稠剂进行以250r/min低速搅拌混合均匀，粘稠度调节范围40—50厘帕，加入银和氧化铜合金粉末以250r/min低速搅拌35分钟。再用三辊机进行混炼分散3次，使合金粉末颗粒与A组份粘合剂融为一体，合金粉末颗粒的间隔距离小于100纳米。将水性聚氨酯粘合剂B组份8.9％与上述混合好的A组份进行低速搅拌混合均匀，加入稀释剂1.05％，粘稠度适合刷涂施工。

2.皮革表面刷涂施工。

将预处理干净的皮革用温度为45℃的干燥热空气加热，采用刷涂施工，控制好刷涂量，为成膜厚度为50微米，随即用温度为45℃的干燥热空气加热，使粘合剂完成固化。

3.涂层表面的蚀洗处理。

采用温度为25℃，浓度为0.5％的工业烧碱溶液，喷淋在涂层表面，接触时间不超过7秒，轻度腐蚀涂层，去除部分已经固化的聚氨酯粘合剂涂层，厚度不超过5微米，使银和氧化铜合金颗粒凸起于涂层。随即用水喷洗掉涂料溶剂，高压空气吹干，用温度为45℃的热空气对涂层进行干燥。

经上述步骤加工处理的皮革表面，具备强大的杀菌能力，抗菌分析检测结果为：抗大肠杆菌99.99％，抗金黄色葡萄球菌99.99％，杀菌率接近100％，防霉等级为0级，具有非常好的防臭防霉效果。

实施例3

一种防臭防霉皮革，采用如下步骤制备得到：

1.粘合剂的合成。

银和氧化铜合金粉末0.01％，水性聚氨酯粘合剂A组份89％，水性非离子型聚氨酯增稠剂1.5％。先将A组份粘合剂与增稠剂进行以300r/min低速搅拌混合均匀，粘稠度调节范围50—60厘帕，加入银和氧化铜合金粉末以300r/min低速搅拌30分钟。再用三辊机进行混炼分散5次，使合金粉末颗粒与A组份粘合剂融为一体，合金粉末颗粒的间隔距离小于100纳米。将水性聚氨酯粘合剂B组份8.9％与上述混合好的A组份进行低速搅拌混合均匀，加入稀释剂0.59％，粘稠度适合滚涂施工。

2.皮革表面滚涂施工。

将预处理干净的皮革用温度为60℃的干燥热空气加热，采用滚涂施工，控制好滚涂量，为成膜厚度为50微米，随即用温度为60℃的干燥热空气加热，使粘合剂完成固化。

3.涂层表面的蚀洗处理。

采用温度为25℃，浓度为1％的工业烧碱溶液，喷淋在涂层表面，接触时间不超过5秒，轻度腐蚀涂层，去除部分已经固化的聚氨酯粘合剂涂层，厚度不超过5微米，使银和氧化铜合金颗粒凸起于涂层。随即用水喷洗掉涂料溶剂，高压空气吹干，用温度为60℃的热空气对涂层进行干燥。

经上述步骤加工处理的皮革表面，具备强大的杀菌能力，抗菌分析检测结果为：抗大肠杆菌99.99％，抗金黄色葡萄球菌99.99％，杀菌率接近100％，防霉等级为0级，具有非常好的防臭防霉效果。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。