一种超薄蜂窝层状氧化物纳米片、制备方法及其在电催化酸性析氧反应中的应用

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种超薄蜂窝层状氧化物纳米片、制备方法及其在电催化酸性析氧反应中的应用。

背景技术

质子交换膜电解水技术(PEMWE)可以耦合太阳能、风能等可再生能源的间歇性电力，是目前最有前途的绿色制氢手段。PEM(质子交换膜)电解水阳极端反应动力学缓慢，往往伴随着较高的过电势和较大的能耗，限制着整个反应的速率。同时，该反应发生在强酸、强腐蚀性的环境中，高电压的施加会引起催化过程中电催化剂表面的溶解和重构，甚至氧化分解。金红石型二氧化铱(IrO

铱基、钌基和锰基氧化物是目前最有前景的酸性析氧催化剂，其相应的蜂窝层状氧化物由于层状结构的存在，在实现高活性和稳定性方面占据优势。蜂窝层状氧化物是一大类典型的层状结构氧化物，但其合成需要高温条件，导致材料尺寸大，不适合催化研究。由于这类材料中插层离子和层板的强相互作用，它们的剥离至今仍然是很大的挑战。发展普适性的剥离方法，从而促进该类材料的催化应用，对于寻找优异的酸性析氧催化剂有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种超薄蜂窝层状氧化物纳米片、制备方法及其在电催化水裂解中的应用，本发明涉及的超薄蜂窝层状氧化物纳米片为具有蜂窝结构的二维层状氧化物/固溶体氧化物(A

本发明所述的一种超薄蜂窝层状氧化物纳米片的制备方法，是将金属源与碱金属化合物或碱土金属化合物按照一定比例混合并煅烧，然后将得到的固体产物依次按照酸处理质子交换、复合熔盐研磨剥离的步骤进行操作，即可得到超薄蜂窝层状氧化物纳米片，具体步骤如下：

(1)利用固相反应制备了Ir基、Ru基、Mn基的蜂窝层状氧化物(A

(2)将n摩尔步骤(1)得到的蜂窝层状氧化物/固溶体氧化物在浓度为0.1～1M的酸溶液中浸泡1～72h，酸溶液中的质子数为m摩尔，使得材料层间的阳离子充分质子化，然后用水和乙醇离心洗涤多次干燥，得到质子化产物；

(3)选取两种不同的金属氯化物，将其混合均匀后在800～1000℃下煅烧20～40min得到均匀的熔融态复合盐；将步骤(2)中质子化产物加入其中，通过搅拌使得熔融态复合盐充分插入质子化产物的层间，质子化产物与熔融态复合盐的摩尔比为1：1～10，然后冷却至室温，得到固体颗粒；

(4)将步骤(3)得到的固体颗粒与分散剂、ZrO

上述操作方法中，金属源包括Ir、Ru、Mn的氧化物、氯化物、氢氧化物、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其混合物。

上述操作方法中，碱金属化合物或碱土金属化合物包括但不限于Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等金属元素相应的碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物或其混合物。

上述操作方法中，用于质子交换的酸溶液包括醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液等。

上述操作方法中，金属氯化物复合熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锶、氯化钙、氯化铜中任意两种的混合，其摩尔比为1：5～15。

上述操作方法中，分散剂包括的葡萄糖浆溶液(质量分数75％)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等。

上述操作方法中，有机醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇等。

上述操作方法中，x与y的摩尔比例为1：1～10，n与m的摩尔比例为1：1～100。

本发明的再一个目的是提供上述超薄蜂窝层状氧化物纳米片在电催化酸性析氧反应中的应用。

有益效果

1.本发明通过简单的合成方法制备了所有Ir基、Ru基、Mn基蜂窝层状氧化物及其固溶体氧化物，且通过简单的酸处理质子交换和复合熔盐研磨剥离技术即可得到相应的超薄纳米片。该方法操作简单，产率高，重复性好，扩展性强。

2.本发明得到的超薄蜂窝层状氧化物纳米片厚度范围为2～10nm，在溶液中以胶体形式稳定存在，分散性好，可直接作为催化剂浆料用于催化反应，与普通块体催化剂相比，能够在极低担载量情况下实现高的催化活性。

3.本发明制备的超薄蜂窝层状氧化物纳米片具有良好的催化活性和稳定性。以铱基蜂窝层状氧化物纳米片为例，其催化活性和稳定性均优于目前商业化的IrO

附图说明

图1：实施例1中制备合成的蜂窝层状氧化物Na

图2：实施例1中制备的经剥离后得到的超薄蜂窝层状氧化物纳米片的扫描电镜(SEM)图，纳米片厚度约为2～7nm。

图3：实施例1中制备的经剥离后得到的超薄蜂窝层状氧化物纳米片的透射电镜(TEM)图。

图4：实施例1中超薄蜂窝层状氧化物纳米片催化剂与商业IrO

图5：实施例1中超薄蜂窝层状氧化物纳米片催化剂(符号为圆形)与商业IrO

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做出进一步的解释和说明。值得注意的是，本发明所保护的范围不止局限于下述实施例，所有在不偏离本发明主旨和范围情况下，利用一些常用的手段和技术对本发明做出的调整与变化也应纳入本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例制备一种以蜂窝层状氧化物Na

称取1mmol的Na

配置一定量浓度为0.1M的HClO

称取0.4g氯化钠和2.8g氯化钾固体，将其混合均匀后置于900摄氏度的马弗炉中煅烧30min得到均匀的熔融态复合盐。将100mg上述质子化产物粉末加入到熔融态复合盐中，通过搅拌使得熔融态复合盐充分插入质子化产物的层间，然后冷却至室温，得到固体颗粒，产物质量为3.3g。

将上述得到的3.3g固体颗粒与质量分数75％的葡萄糖浆溶液(质量0.33g)、直径为0.3mm的ZrO

对上述制备的材料进行了酸性条件下的析氧评估，操作步骤如下：取4mg冷冻干燥后的超薄蜂窝层状氧化物纳米片固体粉末，将其分散在400μL含10％wt萘酚的异丙醇溶液中，并在超声机中均匀分散。取2μL分散好的溶液滴在面积为0.71cm

对实施例1中的材料进行了一系列结构表征。图1a为蜂窝层状氧化物Na

实施例2

与实施例1相同，只需将氧化铱更改为氯化铱、羟基氧化铱、醋酸铱、乙酰丙酮铱或其任意比例的混合物，其他反应条件和反应物的量不变，即可得到与实施例1相同的产物，所得铱基蜂窝状纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势为280～290mV。

实施例3

与实施例1相同，只需将氧化铱更改为氯化钌、羟基氧化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或其混合物，其他反应条件和反应物的量不变，即可得到超薄蜂窝层状氧化钌纳米片，所得纳米片的厚度为2～7nm，酸性产氧过电势240～250mV。

实施例4

与实施例1相同，只需将氧化铱更改为氯化锰、羟基氧化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰或其混合物，其他反应条件和反应物的量不变，即可得到超薄蜂窝层状氧化锰纳米片，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势370～380mV。

实施例5

与实施例1相同，只需将氧化铱更改为任意比例的Ir基、Ru基、Mn基氯化物、氢氧化物、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其混合物，其他反应条件和反应物的量不变，即可得到Ir、Ru、Mn固溶的超薄蜂窝状氧化物纳米片，所得纳米片的厚度为2～10nm，酸性产氧过电势：纯铱基材料过电势范围为280～290mV，纯钌基材料过电势范围为240～250mV，纯锰基材料过电势范围为370～380mV，铱钌基材料过电势范围为240～260mV，铱锰基材料过电势范围为320～330mV，锰钌基材料过电势范围为260～280mV。

实施例6

与实施例1相同，只需将1mmol的Na

实施例7

与实施例1相同，只需将碳酸钠更改为Li、Na、K、Mg、Ca等元素相应的磷酸盐、氢氧化物、氯化物或其混合物，其他反应条件和反应物的量不变，即可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势280～290mV。

实施例8

与实施例1相同，只需将研磨时间更改为2h，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势281mV。

实施例9

与实施例1相同，只需将研磨时间更改为3h，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势282mV。

实施例10

与实施例1相同，只需将煅烧时间更改为48h，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势285mV。

实施例11

与实施例1相同，只需将煅烧时间更改为72h，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势282mV。

实施例12

与实施例1相同，只需将煅烧温度更改为1100℃，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势283mV。

实施例13

与实施例1相同，只需将煅烧温度更改为1000℃，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势281mV。

实施例14

与实施例1相同，只需将煅烧温度更改为900℃，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势285mV。

实施例15

与实施例1相同，只需将煅烧温度更改为800℃，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势283mV。

实施例16

与实施例1相同，只需将煅烧温度更改为700℃，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势281mV。

实施例17

与实施例1相同，只需将煅烧温度更改为600℃，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势284mV。

实施例18

与实施例1相同，只需将煅烧温度更改为500℃，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势281mV。

实施例19

与实施例1相同，只需将煅烧时间更改为48h，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势285mV。

实施例20

与实施例1相同，只需0.1M的HClO

实施例21

与实施例1相同，只需将质子化的酸泡时间更改为10h，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势284mV。

实施例22

与实施例1相同，只需将复合熔盐的种类改成氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锶、氯化钙、氯化铜等任意两种氯化物以摩尔比1：10的比例混合的复合熔盐，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势280～290mV。

实施例23

与实施例1相同，只需将分散剂的种类改成十六烷基三甲基溴化铵，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势282mV。

实施例24

与实施例1相同，只需将分散剂的种类改成十六烷基三甲基氯化铵，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势284mV。

实施例25

与实施例1相同，只需将分散剂的种类改成十二烷基苯磺酸钠，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势281mV。

实施例26

与实施例1相同，只需将分散剂的种类改成聚乙烯吡咯烷酮，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势282mV。

实施例27

与实施例1相同，只需将有机醇的种类改成异丙醇，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势281mV。

实施例28

与实施例1相同，只需将有机醇的种类改成乙二醇，其他反应条件和反应物的量不变，仍可得到与实施例1相同的产物，所得纳米片的厚度为2～5nm，酸性产氧过电势282mV。