氟化物离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种氟化物离子二次电池。

背景技术

近年来，为了能够确保更多的人能够合理利用可靠、可持续且先进的能源，实施了有助于提高能源的效率的二次电池的研究开发。

作为正极与负极之间配置有固体电解质层的固体电池，已知有氟化物离子二次电池。作为氟化物离子二次电池的正极活性物质，已知有金属与具有氟化物离子传导性的氟化物复合化而成的复合氟化物(例如，参照专利文献1)。

[先前技术文献]

(专利文献)

专利文献1：国际公开第2019/187942号

发明内容

[发明所要解决的问题]

但是，期望提高氟化物离子二次电池的初次充放电容量和初次充放电效率。

本发明的目的在于提供一种氟化物离子二次电池，能够提高初次充放电容量和初次充放电效率。

[解决问题的技术手段]

本发明的一态样是一种氟化物离子二次电池，具有包含正极活性物质的正极，前述正极活性物质含有铜与氟化铋复合化而成的复合氟化物，放电终止电压为0.3V(vs.Pb/PbF

前述复合氟化物的铋的含量可以是20质量％以上。

前述正极可进一步含有含氟固体电解质。

前述固体电解质可以是含有铈及锶的氟化金属。

前述固体电解质的一次粒径可以是10nm以上且200nm以下。

可以是，前述正极进一步含有第二正极活性物质，前述第二正极活性物质是由以下通式所表示且具有六角形结构的化合物：

K

式中，x是0.02以上且0.12以下。

(发明的效果)

根据本发明，能够提供一种氟化物离子二次电池，能够提高初次充放电容量和初次充放电效率。

附图说明

图1是绘示实施例1的复合氟化物的XRD(X射线衍射)光谱。

图2是绘示实施例1和比较例1的氟化物离子二次电池的电池单体的第1次循环的充放电曲线的图表。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。

[氟化物离子二次电池]

本实施方式的氟化物离子二次电池具有包含正极活性物质的正极，例如，在本实施方式的正极与负极之间，夹持有固体电解质层。正极活性物质包含铜与氟化铋复合化而成的复合氟化物。

本实施方式的氟化物离子二次电池的放电终止电压为0.3V(vs.Pb/PbF

本实施方式的氟化物离子二次电池的充电终止电压并无特别限定，是例如1.3V(vs.Pb/PbF

复合氟化物中的铋的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。复合氟化物中的铋的含量若为20质量％以上，则本实施方式的氟化物离子二次电池的容量维持率提升。另外，复合氟化物中的铋的含量并无特别限定，例如是70质量％以下。

复合氟化物的平均粒径优选为35nm以下，更优选为25nm以下。复合氟化物的平均粒径若为35nm以下，则利于复合氟化物的电极反应的有效面积增大。其结果为，本实施方式的氟化物离子二次电池的充放电容量的温度特性提升，即便在低温环境下，仍能够充分运作。另外，复合氟化物的平均粒径并无特别限定，例如是20nm以上。

此处，平均粒径是指，根据定容气体吸附法由比表面积算出的一次粒子的粒径。

本实施方式的正极活性物质能够利用气溶胶工艺制造。例如，使铜与氟化铋熔融后，在減压下进行喷雾。

(正极)

正极如前所述，包含正极活性物质，例如在正极集电体上形成有正极复合材料层。此时，正极复合材料层包含复合氟化物，也可以根据需要，进一步含有除复合氟化物以外的正极活性物质、含氟固体电解质、导电助剂等。若正极进一步含有含氟固体电解质，则在氟化物离子二次电池放电时，氟化铋被脱氟之际，由于存在含氟固体电解质，因此氟化铋会被有效利用。因此，氟化物离子二次电池的初次放电容量提高。

作为正极集电体，只要具有电子传导性即可，并无特别限定，可以列举例如金箔等。作为固体电解质，只要为具有氟化物离子传导性且在氟化物离子二次电池放电时不脱氟的金属氟化物即可，并无特别限定，可以列举例如PbSnF

固体电解质的一次粒径优选为10nm以上且200nm以下，优选为10nm以上100nm以下。若固体电解质的的一次粒径为10nm以上且200nm以下，则氟化物离子二次电池的初次放电容量提高。

优选是，正极进一步含有第二正极活性物质，第二正极活性物质是由以下通式所表示且具有六角形结构的化合物：

K

式中，x是0.02以上且0.12以下。

由于第二正极活性物质的氟化物离子传导度比氟化铋更高，因此，氟化物离子二次电池的初次放电容量提高。

正极也可以具有多孔质结构。借此，本实施方式的氟化物离子二次电池的电化学反应效率提升。

能够借由将例如包含本实施方式的正极活性物质、固体电解质、导电助剂的粉体组合物成形，来获得本实施方式的正极。

(负极)

负极例如在负极集电体上形成有负极复合材料层。此时，负极复合材料层包含负极活性物质，也可以根据需要，进一步含有固体电解质、导电助剂等。

作为负极集电体，只要具有电子传导性即可，并无特别限定，可以列举例如金箔等。作为负极活性物质，并无特别限定，可以列举例如铅等。作为固体电解质，只要具有氟化物离子传导性即可，并无特别限定，可以列举例如PbSnF

另外，作为负极，也可以使用兼具负极集电体和负极活性物质的铅箔。

作为构成固体电解质层的固体电解质，只要具有氟化物离子传导性即可，并无特别限定，可以列举例如PbSnF

能够借由在依序层叠例如构成正极的材料(例如，正极集电体和正极复合材料层用粉体组合物)、构成固体电解质的材料、构成负极的材料(例如，负极集电体和负极复合材料层用粉体组合物)后一体成形，来获得本实施方式的氟化物离子二次电池。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，在本发明的主旨的范围内，也可以对上述的实施方式进行适当变更。

[实施例]

以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于实施例。

[实施例1]

将平均粒径1μm的铜(高纯度化学研究所制)和氟化铋(高纯度化学研究所制)，以质量比成为61:39的方式进行称量后，使用玛瑙制研钵和研杵预混合约1小时，获得原料混合粉末。

另外，为了防止氟化物的吸湿和铜的氧化，在净化式(DBO型)的手套箱(美和制作所制)内实施原料的称量和预混合。

使用网眼为500μm的不锈钢制的网，对所获得的原料混合粉末实施分级处理。接着，使用玛瑙制研钵和研杵，将未通过网的原料混合粉末混合后，实施分级处理的操作直至全部原料混合粉末通过网。

从手套箱将封入了分级处理后的原料混合粉末的密闭式粉末料斗取出，连接到高频感应导热等离子纳米粒子合成装置TP-40020NPS(日本电子制)。接着，向等离子炬供应氩气，利用热等离子体使原料混合粉末熔融而成为原料熔融体，并且向减压环境的腔室内喷雾原料熔融体。喷雾至腔室内的原料熔融体经过冷却步骤，被纳米粒子化，成为复合氟化物(Cu-BiF

[实施例2]

将平均粒径1μm的铜(高纯度化学研究所制)和氟化铋(高纯度化学研究所制)，以质量比成为71:29的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地进行，获得复合氟化物。

[比较例1]

将平均粒径1μm的铜(高纯度化学研究所制)和氟化钡(高纯度化学研究所制)，以质量比成为90:10的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地进行，获得复合氟化物(Cu-BaF

[晶体结构]

使用全自动多用途X射线衍射装置Smart LaB(理学(Rigaku Corporation)制，Cu-Kα射线源，

图1是绘示实施例1的复合氟化物的XRD光谱。另外，图1也绘示Cu及BiF

由图1可知，实施例1的复合氟化物的晶体结构是Cu的晶体结构与BiF

[氟化物离子二次电池1的制作]

使用实施例1、2和比较例1的复合氟化物，制作氟化物离子二次电池。

(固体电解质)

作为固体电解质，使用了PbSnF

(正极集电体)

作为正极集电体，使用了金箔。

(正极复合材料层用粉体组合物)

将作为正极活性物质的复合氟化物、作为固体电解质的PbSnF

(负极)

将兼具负极集电体和负极活性物质的厚度为200μm的铅箔(Nilaco制)加工成直径10mm，获得负极。

(电池单体)

在直径10mm的模具中，依序层叠正极集电体、正极复合材料层用粉体组合物(20mg)、固体电解质(400mg)、负极后，以4t/cm

[充放电容量]

在140℃实施氟化物离子二次电池的电池单体的恒电流充放电试验。具体而言，使用恒电位/恒电流仪SI1287/1255B(SOLATRON制)，在充放电时的电流为40μA、充电终止电压为1.3V(vs.Pb/PbF

图2是绘示实施例1和比较例1的氟化物离子二次电池的电池单体的第1次循环的充放电曲线。另外，图2的横轴的容量是复合氟化物每1g的容量。

由图2可知，比起比较例1的氟化物离子二次电池的电池单体，实施例1的氟化物离子二次电池的电池单体的初次充放电容量更高。推测原因在于，比起比较例1的正极活性物质的氟化物离子传导性，实施例1的正极活性物质的氟化物离子传导性更高。

[初次充放电效率]

求得初次放电容量相对于初次充电容量的比，设为初次充放电效率。

[容量维持率]

求得第5次循环的充电容量相对于初次充电容量的比，设为容量维持率。

表1示出氟化物离子二次电池的电池单体的初次充放电效率和容量维持率的评估结果。

[表1]

由表1可知，比起比较例1的氟化物离子二次电池，实施例1、2的氟化物离子二次电池的初次充放电容量和初次充放电效率更高。

[氟化物离子二次电池2的制作]

使用实施例1的复合氟化物，制作氟化物离子二次电池。

(Ce

称量氟化铈(高纯度化学研究所制)及氟化锶(高纯度化学研究所制)后，使用玛瑙制研钵和研杵预混合约1小时，得到原料混合粉末。

使用网眼为500μm的不锈钢制的网，对所获得的原料混合粉末实施分级处理。接着，使用玛瑙制研钵和研杵，将未通过网的原料混合粉末混合后，实施分级处理的操作直至全部原料混合粉末通过网。

另外，为了防止氟化物的吸湿，在净化式(DBO型)的手套箱(美和制作所制)内实施原料的称量、预混合及分级处理。

从手套箱将封入了分级处理后的原料混合粉末的密闭式粉末料斗取出，连接到高频感应导热等离子纳米粒子合成装置TP-40020NPS(日本电子制)。接着，向等离子炬供应氩气，利用热等离子体使原料混合粉末熔融而成为原料熔融体，并且向减压环境的腔室内喷雾原料熔融体。喷雾至腔室内的原料熔融体经过冷却步骤，被纳米粒子化，成为Ce

(正极复合材料层用粉体组合物)

将作为正极活性物质的复合氟化物、作为固体电解质的Ce

使用所获得的正极复合材料层用粉体组合物，除此以外，与氟化物离子二次电池1同样地进行，制作氟化物离子二次电池2。

与氟化物离子二次电池1同样地进行，评估氟化物离子二次电池2的电池单体的初次充放电效率及容量维持率后，初次充电容量为528mAhg

[氟化物离子二次电池3的制作]

使用实施例1的复合氟化物，制作氟化物离子二次电池。

[K

秤量氟化钾(高纯度化学研究所制)及氟化铋(高纯度化学研究所制)后，使用玛瑙制研钵和研杵预混合约1小时，获得原料混合粉末。

使用网眼为500μm的不锈钢制的网，对所获得的原料混合粉末实施分级处理。接着，使用玛瑙制研钵和研杵，将未通过网的原料混合粉末混合后，实施分级处理的操作直至全部原料混合粉末通过网。

另外，为了防止氟化物的吸湿，在净化式(DBO型)的手套箱(美和制作所制)内实施原料的称量、预混合及分级处理。

从手套箱将封入了分级处理后的原料混合粉末的密闭式粉末料斗取出，连接到高频感应导热等离子纳米粒子合成装置TP-40020NPS(日本电子制)。接着，向等离子炬供应氩气，利用热等离子体使原料混合粉末熔融而成为原料熔融体，并且向减压环境的腔室内喷雾原料熔融体。喷雾至腔室内的原料熔融体经过冷却步骤，被纳米粒子化，成为K

(正极复合材料层用粉体组合物)

将作为正极活性物质的复合氟化物、作为正极活性物质的K

使用所获得的正极复合材料层用粉体组合物，除此以外，与氟化物离子二次电池1同样地进行，制作氟化物离子二次电池3。

与氟化物离子二次电池1同样地进行，评估氟化物离子二次电池3的电池单体的初次充放电效率及容量维持率后，初次充电容量为529mAhg

附图标记

无