聚合物型组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其涉及一种聚合物型组合物及其制备方法。

背景技术

由聚合物与其他材料复合形成的组合物材料通常具有更加优秀的性能，因此，组合物材料被广泛应用在各种领域。

目前的户外帐篷主要采用不同的纤维制品经过纺织后得到，而不同的纤维具有不同的性能，根据不同的户外需求，需要选择不同的纤维制品以获得对应的性能，目前市场上常见的帐篷主要包括聚氨酯纤维和尼龙纤维，聚氨酯柔软，尼龙耐用。如何兼顾柔软且耐用，成为目前亟待解决的技术问题。

有鉴于此，如何提供一种可以用于户外帐篷的聚合物型组合物，以同时提高其柔软性和耐用性，成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种聚合物型组合物及其制备方法，旨在提供一种可以用于帐篷生产的既柔软又耐用的组合物。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种聚合物型组合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤一、将聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在基板表面，经过溶剂蒸发后，得到聚氨酯层；

步骤二、在聚氨酯层表面加工出若干相互平行的凹槽；

步骤三、在具有凹槽的聚氨酯层表面涂刷催化剂，然后在催化剂的表面涂刷聚酰胺的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40-45℃进行聚氨酯与聚酰胺自组装处理2-12h，得到聚合物型组合物；

所述聚氨酯的重均分子量为2x10

上述步骤中，聚氨酯和聚酰胺采用自组装的方式行程复合双层结构，聚氨酯层作为外层可以提供良好的防水、耐磨和耐候性能，聚酰胺作为内层时则可以避免其防水性差而无法直接与环境接触的问题，同时其具有良好的抗菌性能和快干性能，同时聚酰胺相比聚氨酯强度更高，可以为组合物提供更好的强度性能，具体的，在聚氨酯层表面加工出凹槽结构，可以让聚氨酯层与聚酰胺层之间的接触面积更大，提高了两者复合强度，同时，采用自组装的方式，让聚氨酯层和聚酰胺层之间自组装，形成微观取向，从而提高了两者之间的结合强度。

在一些实施方式中，步骤二中，在加工出若干相互平行的凹槽之前，还包括对聚氨酯层进行拉伸处理，拉伸方向与凹槽的长度方向平行，拉伸倍率为1.4-2倍。

拉伸处理让聚氨酯内的分子链进行定向排序，沿拉伸方向可以进一步提高聚氨酯层的结构强度，使其抗拉性能增强。

在一些实施方式中，催化剂为氯化亚铜、乙二胺铜和乙醇铜中的一种。

采用亚铜催化剂，可以促进聚氨酯与聚酰胺之间反应，在常规自组装的基础上，进一步提高两者之间的反应结合程度，可以进一步提高所得到的聚合物型组合物的结构稳定性。

在一些实施方式中，聚酰胺为聚酰胺6T。

聚酰胺6T具有是一种具有良好抗撕裂性能的高温聚酰胺材料。它具有较高的熔点和热稳定性，能够在高温环境下保持较好的机械性能。

在一些实施方式中，步骤一中，还包括，在溶剂干燥前，在聚氨酯层表面铺设增强纤维。

在溶剂干燥之前，在聚氨酯的表现铺设增强纤维，从而形成聚氨酯和增强纤维的复合结构，增强纤维可以提高聚氨酯的耐磨性和抗冲击性，为了维持聚氨酯的柔软特性，增强纤维的长径比优选为10-15，直径优选为0.1-2μm。

在一些实施方式中，增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、无机盐晶须中的一种。

以上实施方式中，无机盐晶须可以采用碳酸钙晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须等。

在一些实施方式中，增强纤维经过表面活化处理，表面活化方法包括：用等离子体对增强纤维进行表面处理。

采用等离子体对增强纤维进行表面处理后，可以提高增强纤维与聚氨酯基体之间的结合强度。

在一些实施方式中，步骤三中，还包括，在自组装处理完成后，将所得聚酰胺和聚氨酯复合层状结构加热至65-75℃，沿凹槽长度方向对所得聚酰胺和聚氨酯复合层状结构进行拉伸，拉伸倍率为2-3倍，拉伸速率为1%/min-3%/min，拉伸后得到聚合物型组合物。

以上实施方式中，对复合后的组合物进行拉伸处理，可以使聚酰胺层和聚氨酯层均得到加强，提升沿拉伸方向的机械性能，同时对于所形成的聚合物型组合物的隔离性能也有一定的提升，拉伸的过程中，对于两者界面处的聚酰胺和聚氨酯可以起到一定的重新排序的作用，为了避免重新排序带来的微观缺陷和结构破坏，拉伸的倍率较低，仅能支持2-3倍的拉伸率，而为了维持较稳定的拉伸后质量，拉伸速率按照拉伸时夹持长度的1%-3%每分钟进行拉伸处理。

在一些实施方式中，步骤三中，还包括，在拉伸后，对所得复合层状结构进行退火处理，退火温度为65-75℃，退火时间为1-3h，退火后得到聚合物型组合物。

经过拉伸后，复合层状结构的整体强度得到提升，同时两侧表面不同的材质分别得到了对应的性能提高，但是由于两侧材质的不同，拉伸过程中，其内部分子的伸缩情况不尽相同，这导致了其中仍然存在大量应力集中的区域，这对于后期的长期使用会带来隐患，因此本发明还对拉伸后的复合层状结构进行退火处理，以消除内应力，提高其长期使用的稳定性。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的聚合物型组合物，该组合物的原料按重量份数计算，包括：聚氨酯10-15份、聚酰胺15-20份、催化剂0.5-1份。

在一些实施方式中，若聚合物型组合物中使用了增强纤维，则增强纤维的重量份数为0.05-0.1份。

本发明的聚合物型组合物相对于现有技术具有以下有益效果：

本发明的聚合物型组合物采用了自组装形成的聚氨酯和聚酰胺双层复合结构，相比常规聚氨酯单层或聚酰胺单层结构而言，同时具备了良好的柔软性和耐用性，且结构强度高，能够适应恶劣的天气，对于环境的适应性好，长期使用仍然具有良好的质量稳定性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，以下实施例中所述的份数均为重量份数

除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先与通过引用纳入本文中的定义。

下述实施例中，聚氨酯的二氯甲烷溶液均为质量浓度为20%的聚氨酯二氯甲烷溶液，聚酰胺的亚氨基乙醇溶液为质量浓度为5%的聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，且涂刷时，亚氨基乙醇溶液的温度为40-45℃；上述使用的聚氨酯的重均分子量为200000Da-400000Da，聚氨酯的交联密度为0.05-0.5mol/cm

实施例1

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，经过溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为18cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，得到聚合型组合物。

实施例2

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，经过溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

对所得聚氨酯层进行拉伸处理，将聚氨酯层拉伸至40cmx20cm，在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为36cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，得到聚合型组合物。

实施例3

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，烘干进行溶剂蒸发处理，在蒸发过程中，溶剂未干燥前，在聚氨酯层的表面铺撒0.05份碳酸钙纤维，碳酸钙纤维的长径比为10-15，直径为0.1-2μm，溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在对所得聚氨酯层进行拉伸处理，将聚氨酯层拉伸至40cmx20cm，在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为36cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，得到聚合型组合物。

实施例4

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，烘干进行溶剂蒸发处理，在蒸发过程中，溶剂未干燥前，在聚氨酯层的表面铺撒0.05份碳酸钙纤维，碳酸钙纤维的长径比为10-15，直径为0.1-2μm，碳酸钙纤维经过等离子体表面处理，溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在对所得聚氨酯层进行拉伸处理，将聚氨酯层拉伸至40cmx20cm，在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为36cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，得到聚合型组合物。

实施例5

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，烘干进行溶剂蒸发处理，在蒸发过程中，溶剂未干燥前，在聚氨酯层的表面铺撒0.05份碳酸钙纤维，碳酸钙纤维的长径比为10-15，直径为0.1-2μm，碳酸钙纤维经过等离子体表面处理，溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在对所得聚氨酯层进行拉伸处理，将聚氨酯层拉伸至40cmx20cm，在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为36cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，然后将所得复合层状结构加热至至65℃，沿凹槽长度方向对所得复合层状结构进行拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸速率为4mm/min，拉伸后得到聚合物型组合物。

实施例6

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，烘干进行溶剂蒸发处理，在蒸发过程中，溶剂未干燥前，在聚氨酯层的表面铺撒0.05份碳酸钙纤维，碳酸钙纤维的长径比为10-15，直径为0.1-2μm，碳酸钙纤维经过等离子体表面处理，溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在对所得聚氨酯层进行拉伸处理，将聚氨酯层拉伸至40cmx20cm，在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为36cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，然后将所得复合层状结构加热至至65℃，沿凹槽长度方向对所得复合层状结构进行拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸速率为4mm/min，拉伸后将所得复合层状结构加热至65℃下保温处理1h，冷却至室温后得到聚合型组合物。

实施例7

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，烘干进行溶剂蒸发处理，在蒸发过程中，溶剂未干燥前，在聚氨酯层的表面铺撒0.05份碳酸钙纤维，碳酸钙纤维的长径比为10-15，直径为0.1-2μm，碳酸钙纤维经过等离子体表面处理，溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为18cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，然后将所得复合层状结构加热至至65℃，沿凹槽长度方向对所得复合层状结构进行拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸速率为2mm/min，拉伸后将所得复合层状结构加热至65℃下保温处理1h，冷却至室温后得到聚合型组合物。

对比例1

该对比例与实施例1的原料相同

将10份聚氨酯加热后热压成型得到20cmx20cm的聚氨酯膜材；

将15份聚酰胺6T加热后，热压成型得到20cmx20cm的聚酰胺膜材；

在聚氨酯膜材与聚酰胺膜材进行热压成型，得到聚合物型组合物。

对比例2

该对比例与实施例1原料相同

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，经过溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为18cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在聚氨酯层的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃保温2h，得到聚合型组合物。

对比例3

该对比例中采用的聚氨酯的重均分子量为50000Da-100000Da，交联密度为0.01-0.03 mol/cm

聚合物型组合物为层状的复合结构，其制备方法如下：

将含有10份聚氨酯的二氯甲烷溶液涂刷在玻璃基板表面，经过溶剂蒸发处理后，得到20cmx20cm的聚氨酯层；

在聚氨酯层表面加工出间隔为2cm，长度为18cm，宽度为2cm的4个相互平行的凹槽，凹槽采用模具辊压的方式加工得到；

在具有凹槽的聚氨酯层的表面涂刷0.5份氯化亚铜催化剂，然后在催化剂的表面涂刷含有15份聚酰胺6T的亚氨基乙醇溶液，经过溶剂蒸发后，得到聚酰胺层，加热至40℃，自组装处理2h，得到聚合型组合物。

分别对实施例1-7以及对比例1-3制备得到的聚合型组合物进行性能测试，测试项目包括：

弯曲性能：采用弯曲试验机根据ISO178进行弯曲性能测量，测试速度为2mm/min。

拉伸性能：采用拉伸试验机，测量播磨在收到拉伸力时的变形和断裂行为，上述拉伸方向沿凹槽的长度方向进行测量；

抗冲击性能：根据GBT2571测量冲击强度，冲击面为聚氨酯所在一侧面；

抗老化性能：根据GBT16422.3的规定测试1000h，抗老化过程中，紫外灯朝向聚氨酯层照射，然后对上述性能进行再次测试。

所得测试结果如下表所示：

经过老化处理后，所得测试结果如下表所示：

上述数据可以看出，实施例1-7相比于对比例1-3而言，在柔软性、抗拉伸性能、抗冲击性能以及抗老化性能上均表现更好，同时，根据实施例1-7之间的数据对比可以看出，在涂刷聚酰胺之前，对聚氨酯进行预拉伸处理，可以一定程度上提升组合物的各项性能，前期对聚氨酯的拉伸处理与后期对复合结构的整体拉伸处理具有一定的协同作用，可以进一步综合提高其柔软性、抗拉伸性能、抗冲击性能以及抗老化性能，而在两层复合层之间加入增强纤维，可以有效提升抗拉强度和抗冲击性，且对柔软性影响不大，在增强纤维经过表面处理后，该性能提升更加明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。