一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用

技术领域

本发明属于超高有机硫煤应用技术领域，具体涉及一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用。

背景技术

碳量子点是指尺寸小于10nm的表面钝化石墨烯核，具有高结晶度和大比表面积。与传统无机半导体量子点相比，碳量子点不仅保持了优良的光稳定性和易于表面功能化等性质，而且还具有低毒性、生物相容性、原料来源广泛和制备方法简便等诸多优势。因此，碳量子点在太阳能电池、生物医药、光催化和传感器等多领域具有替代传统无机量子点发挥巨大作用的潜力。

通过掺杂引入异质杂原子(如硫、氮、氯、氟、硼、磷和钾等)，可以改变碳量子点的局部电子构型、极化率、缺陷程度以及能带结构等，从而有效调节碳量子点的催化活性、载流子浓度、光致发光特性等，可显著扩宽碳量子点在各领域的应用范围。目前杂原子掺杂碳量子点的制备方法包括自上而下法和自下而上法。

自上而下法是指将含杂原子掺杂剂与石墨、煤、炭黑等大分子碳质材料混合，通过化学、电化学或物理方法切割或分解大分子碳质材料来提取碳量子点，并将杂原子通过水热、氧化等手段掺杂进碳量子点表面结构内。中国专利一种氮硫共掺杂碳量子点的制备方法公开了一种以水煤浆为碳源、以硫脲为氮硫掺杂剂，通过电解氧化得到氮硫共掺杂碳量子点的制备方法(公开号CN111925793A)。Kharangarh等(Kharangarh P R,Umapathy S,Singh G.Investigation of sulfur related defects in graphene quantum dots fortuning photoluminescence and high quantum yield[J].Applied Surface Science,2018,449(15):363-370)报道了用浓硫酸氧化掺杂石墨粉得到硫掺杂碳量子点的制备方法。这几类方法不仅不可避免地将大量带负电荷的含氧官能团引入到生成的碳量子点中，而且硫化物掺杂剂具有致癌作用，消除过量强酸的过程也非常耗时且对环境不利。又或者张亚婷等(张亚婷,韩静静,张凯博,等.硫掺杂煤基碳量子点制备及其对Ag～+的检测[J].炭素技术,2019,5(38):39-42.)以太西无烟煤为原料，采用超声液相剥离法制备得到煤基碳量子点，再以3-巯基丙酸为硫化物掺杂剂采用水热合成法成功制备了硫掺杂煤基碳量子点。这种方法流程复杂、条件苛刻，而且最终产品的产量非常低。

相反，自下而上方法是将含有杂原子的小有机分子作为碳质前驱体，通过热解或自组装等方式，前驱体之间相互作用组合转化形成碳量子点。其中，主要采用二硫化碳、噻吩苯丙酸、3-巯基丙酸等小分子类含硫前驱体，在封闭空间内通过高温或微波碳化等方式合成硫掺杂碳量子点。如中国发明专利(公开号CN105540578A)，其公开了一种硫掺杂碳量子点的共燃制备方法，该方法将液体石蜡和二硫化碳均匀混合后点燃，在火焰上方用载玻片收集硫掺杂碳纳米球，再先后通过超声液相剥离、离心分离和干燥，得到了极少量硫掺杂碳量子点。然而，硫原子比碳原子大得多，硫(2.58)和碳(2.55)的电负性差异太小，C-S复合材料难以提供显著的电荷转移。实践证明，硫原子化学掺杂进入碳量子点非常困难(Chandra S,Patra P,Pathan S H,et al.Luminescent S-doped carbon dots:anemergent architecture for multimodal applications[J].Journal of MaterialsChemistry B,2013,1(18):2375-2382.)。

高有机硫煤天然具有异常丰富的硫原子，包括硫醇、硫醚和噻吩等有机硫结构。而超高有机硫煤中有机硫含量可高达4％～12％，并以噻吩类为主，噻吩类结构在煤中相当稳定。部分噻吩类有机硫在变质程度较高的煤中起交联作用(称为交联硫)(Adjizian J J,Latham C D,

发明内容

本发明为解决现有技术中自上而下的方法制备掺杂类碳量子点，或是不可避免地将大量带负电荷的含氧官能团引入到生成的碳量子点中，危害环境和人类健康，或是流程复杂、条件苛刻、产量低的问题，以及自下而上的方法制备掺杂类碳量子点因C-S复合材料难以提供显著的电荷转移，导致硫原子化学掺杂进入碳量子点非常困难的技术问题，提供一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，有利于煤炭资源尤其是低品质煤的高附加值和分级分质利用。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明提供一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，步骤如下：

步骤一、将粒径为D

所述超高有机硫煤的有机硫含量为≥4％；

步骤二、将超高有机硫煤细粉分散液与过氧化氢水溶液混合，得到的混合物在60～80℃下搅拌反应，每过10～30min，向混合物中添加过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液全部添加完成后，继续搅拌反应，共计搅拌反应时间3h以上，停止反应，离心除去未反应的超高有机硫煤细粉，干燥，得到硫掺杂碳量子点；

所述超高有机硫煤细粉与过氧化氢水溶液的配比为：200mg：30～50mL。

优选的是，步骤一中，所述超高有机硫煤细粉分散液的浓度为20～50mg/mL。

优选的是，步骤一中，所述超高有机硫煤细粉经以下方法制备：将超高有机硫煤与去离子水均匀混合，在-60℃～-15℃下，通过行星式球磨机或手动研磨3～5h，然后在40～60℃条件下真空干燥，得到超高有机硫煤细粉。

更优选的是，所述超高有机硫煤与去离子水的配比为1g:20mL。

更优选的是，所述真空干燥的设备为真空干燥箱。

更优选的是，所述均匀混合的方式为超声。

优选的是，步骤一中，所述超高有机硫煤的变质程度为低挥发分烟煤、中挥发分烟煤、高挥发分烟煤、无烟煤的一种或几种。

优选的是，步骤二中，所述过氧化氢的浓度均为30wt％。

优选的是，步骤二中，所述超高有机硫煤细粉分散液先与50％过氧化氢水溶液混合，每过10～30min，添加12.5％的过氧化氢水溶液。

优选的是，步骤二中，所述超细煤粉与第一次加入过氧化氢水溶液的配比为200mg：10～30mL，超细煤粉与后续每次加入的过氧化氢水溶液的配比为200mg：5mL。

优选的是，步骤二中，所述离心的转速为3000～15000rpm。

优选的是，步骤二中，所述干燥为真空冷冻干燥。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，用超高有机硫煤制备硫掺杂碳量子点，是通过弱酸过氧化氢(H

2.本发明的超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，不需要后续与硫化物掺杂剂混合水热，不仅丰富了自上而下方法制备掺杂类碳纳米点的种类，且简化了制备流程，尤其适合大规模宏观制备硫掺杂碳量子点。

3.因为H

4.高硫煤，特别是本发明使用的超高有机硫煤属于低品质煤，在燃烧利用过程中会产生大量有毒有害气体，使环境受到严重污染。所以，自身禀赋的高硫特征在一定程度上限制了超高有机硫煤的开发和利用。本发明对超高有机硫煤制备硫掺杂碳量子点进行了深入研究，实验结果证实煤中有机硫，尤其是较为稳定的噻吩类，即便在高温酸化环境下仍能稳定保留在碳量子点内，或转化为砜类有机硫接枝在碳量子点边缘。这些有机硫的掺杂，有效调节了碳量子点的带隙和电子密度，增强了碳量子点的荧光特性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1中四个煤样的X衍射谱图(XRD)；

图2为本发明实施例1中FX和HS的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图(左)、镂空图像(中)和相应的晶格条纹提取图像(右)；

图3为本发明实施例1中四个煤样的红外光谱图(FT-IR)；

图4为本发明实施例1中制备出的煤基碳量子点的TEM图；

图5为本发明实施例1中制备出的不同类型煤基碳量子点的尺寸分布；

图6为本发明实施例1中制备出的煤基碳量子点的紫外-可见吸收光谱；

图7为本发明实施例1中制备出的煤基碳量子点的297nm荧光发射光谱，插图为煤基碳量子点在紫外灯下荧光照片，从左至右分别为TL-XFL(蓝绿色)、TL-XM(蓝绿色)、TL-HS(蓝色)、TL-FX(蓝色)；

图8为本发明实施例1中制备出的煤基碳量子点的产率与荧光量子产率；

图9中，(a)为TL-HS的X射线光电子能谱(XPS)，(b)为TL-HS的C1s分峰拟合，(c)为TL-HS的S 2p分峰拟合。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，步骤如下：

步骤一、将超高有机硫煤细粉分散在去离子水中，得到超高有机硫煤细粉分散液；

步骤二、将超高有机硫煤细粉分散液与过氧化氢水溶液混合，得到的混合物在60～80℃下搅拌反应，每过10～30min，向混合物中添加过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液全部添加完成后，继续搅拌反应，共计搅拌反应时间3h以上，停止反应，离心除去未反应的超高有机硫煤细粉，加热干燥或真空冷冻干燥，得到硫掺杂碳量子点；

上述技术方案，步骤一中，超高有机硫煤的有机硫含量满足：≥4％。

上述技术方案，步骤一中，超高有机硫煤细粉分散液的浓度优选为20～50mg/mL。但需要说明的是，该浓度没有特殊限制，其他超高有机硫煤细粉分散液的浓度也适用于本发明。

上述技术方案，步骤一中，优选超高有机硫煤细粉经以下方法制备：将超高有机硫煤与去离子水均匀混合，在-60℃～-15℃下，通过行星式球磨机或手动研磨3～5h，然后在40～60℃条件下真空干燥，得到超高有机硫煤细粉。其中，超高有机硫煤的粒度为：D

上述技术方案，步骤一中，超高有机硫煤的变质程度为低挥发分烟煤、中挥发分烟煤、高挥发分烟煤、无烟煤的一种或几种。优选低挥发分烟煤。

上述技术方案，步骤二中，超高有机硫煤细粉与过氧化氢水溶液的配比为：200mg：30～50mL；优选超细煤粉与第一次加入过氧化氢水溶液的配比为200mg：10～30mL，超细煤粉与后续每次加入的过氧化氢水溶液的配比为200mg：5mL。优选超高有机硫煤细粉分散液与50％过氧化氢水溶液混合，每过10～30min，添加12.5％的过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液的浓度优选为30wt％。

上述技术方案，步骤二中，优选真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度通常在-40℃左右，加热干燥，通常采用旋蒸法，温度为155℃(双氧水沸点为150℃)，但旋蒸法干燥后，量子点容易粘黏在容器壁上，不容易收集。

上述技术方案，步骤二中，离心的转速为3000～15000rpm。但需要说明的是，能起到将沉淀分离效果的其他离心转速也适用于本发明。

在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

步骤一、煤样选取

选取无烟煤(编号XFL)、低挥发分烟煤(编号XM、HS)、高挥发分烟煤(编号FX)等四个煤样，其中，低挥发分烟煤HS属于超高有机硫煤，有机硫含量为12.25％，具体四个煤样的工业分析和元素分析数据见表1。

表1 实施例1中煤样的变质程度、工业分析和元素分析数据

注，表1中各符号分别表示：R

步骤二、煤样研磨

分别取1g煤样与20mL去离子水均匀混合，通过-60℃～-15℃行星式球磨机研磨4h，然后再在真空干燥箱中60℃条件下干燥，得到超细煤粉。

步骤三、添加过氧化氢

通过超声处理，分别将200mg超细煤粉分散在10mL去离子水中，然后与20mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液混合，得到混合物。

步骤四、高温加热

分别将混合物在80℃水浴条件下持续搅拌反应，每过10min，向混合溶液物中添加5mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，重复四次，搅拌反应，共计高温搅拌过程反应持续3h后，停止搅拌反应，得到反应液。

步骤五、高速离心

分别将反应液在3500rpm下离心，除去沉积下来的未反应超细煤粉，真空冷冻干燥除去多余的过氧化氢水溶液，得到碳量子点。

测试实施例1中不同变质程度煤(无烟煤、低挥发分烟煤、高挥发分烟煤)制备出的碳量子点在尺寸分布、紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、产率和荧光量子产率。结果表2和图1-9所示。

表2 实施例1中四个煤样的XRD、HR-TEM测定芳香片层结构参数

实施例1中用origin 8.5软件对煤样的XRD谱图进行拟合分析，也通过HR-TEM对晶格条纹进行直接观察。依据Sharma、Fernandez-Also等提出的图像分析程序，借助AdobePhotoshop处理HR-TEM照片，可对煤中芳香结构平均尺寸和堆积分布特征等进行量化分析。HR-TEM测定结果与XRD分析具有相同规律，并可以相互比较，有助于了解煤中芳香结构的发展变化。图1为实施例1中四个煤样的X衍射谱图(XRD)，

图2显示了煤样(以FX、HS为例)的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图(左)、镂空图像(中)和相应的晶格条纹提取图像(右)。表2展示了煤样的平均芳香晶格参数。对比表2，可以看出XRD和HR-TEM得出的芳香片层间距(d

图3为实施例1中四个煤样的红外光谱图(FT-IR)，通过实施例1中四个煤样红外图谱，可以判断，尽管煤种不同，所有煤样的FT-IR光谱都有相似的规律，表明这些煤样具有相似的表面结构和官能团。低变质烟煤FX以含氧官能团和脂肪族化合物的富集为特征；高变质烟煤HS与XM的芳香度与石墨化度明显加快(R

图4为实施例1中制备出的煤基碳量子点的TEM图；从图4可以看出，实施例1中选定的不同变质程度煤均可以制备碳量子点。虽然粒子大小不同，但大多数碳量子点表现出不规则圆形，且分散性良好。不同类型煤制备的碳量子点被命名为TL-X，其中“X”表示原煤型号。

图5为本发明不同类型煤基碳量子点的尺寸分布，从图5可以看出，相同条件下，不同类型煤制备的碳量子点尺寸大小明显不同，与变质程度有显著的对应关系，变质程度越低，碳量子点越倾向于小尺径分布。Nano measurer软件统计结果显示，四种煤基碳量子点的直径分布特征明显不同。无烟煤XFL制备的TL-XFL的尺寸最大，分布较为宽泛，从～3nm到～12nm均有分布，主要集中在6～9nm之间；高变质烟煤制备的TL-XM与TL-HS的尺寸明显变小，主要集中在4～6nm左右，最大直径不足10nm，并且出现了小于2nm的片层；低变质烟煤制备的TL-FX的尺寸则进一步缩小，直径已不足5nm。这说明，相同工艺条件下，煤的变质程度对煤基碳量子点尺寸的大小有相当大的影响，变质程度越低，煤基碳量子点的尺寸越小。

对实施例1所制碳量子点进行了光物理特性表征，图6为实施例1中制备出的煤基碳量子点的紫外-可见吸收光谱(UV)。在200～600nm波长范围内，碳量子点都出现了位于230和299nm两个特征吸收峰，230nm的吸收峰一直延伸至可见光区，该峰归属于苯环上sp

图7为实施例1中制备出的四种煤基碳量子点在297nm激发下的荧光发射光谱，TL-XFL、TL-XM、TL-HS、TL-FX和在570、530、490和455nm的发射最大值分别对应蓝绿色、蓝绿色、蓝色和蓝色荧光。虽然碳量子点的发光机制目前还模糊不清，但已确定尺寸大小与发光性质有关，较大的碳量子点倾向于长波长发射，较小的量子点通常会导致蓝移发射，整体符合量子限制效应。值得注意的是，HS煤的R

图8为本发明实施例1中制备出的煤基碳量子点的产率与荧光量子产率；从图8可以看出，碳量子点的产率明显受到煤自身变质程度的影响，整体来看，变质程度越低，碳量子点的产率也越低，这可以用不同变质程度煤中微晶含量和尺寸大小来解释。低变质程度煤中微晶石墨片层(芳香片层)含量少、直径小，分解成碳量子点的产率自然就降低。值得强调的是，TL-HS的产率并没有因为富含硫元素而出现异常。虽然HS属于超高有机硫煤，高含量有机硫在煤中起交联作用使相对分散的芳香环连接在一起，但经过过氧化氢长时间氧化影响，被有机硫交联的芳香片层也发生了分离与消解，分解成了小尺径的碳量子点。碳量子点的荧光量子产率与产率的变化规律不同，而是随着变质程度的增加先增加后略有降低，整体符合量子产率随量子点尺寸减小而增加的规律。无烟煤基碳量子点的荧光量子产率最小，不足1.5％，归因于其片层较大，表面缺陷较少，以及高浓度下多环芳烃片层堆叠造成的聚集猝灭效应，从而发光减弱。TL-XM的荧光量子产率增加到无烟煤基碳量子点的三倍，主要是因为XM的变质程度相对较低，煤中芳香片层基本结构单元相对较小，形成的碳量子点激发能力增强。超高有机硫煤HS制备的TL-HS的荧光量子产率最高，达到9.12％。可以判断出，TL-HS中确有一定含量的S元素掺杂在石墨烯片层之间。S元素是较强的电子供体，可参与碳量子点的π共轭形成，有利于产生电子-空穴复合，提高量子产率，故TL-HS的荧光量子产率出现了相对异常增强的现象。TL-FX的荧光量子产率相比于TL-HS有所降低，但高于无烟煤基碳量子点。这归因于受变质程度较低的影响，变质程度较低的FX煤中大分子结构的脂肪族化合物和含氧官能团含量较高，经过氧化氢氧化后抑制了激发能力。

为验证上述分析，测定了TL-HS的X射线光电子能谱(XPS)。图9中(a)为TL-HS的全扫描XPS谱图，结果显示在284eV存在明显的石墨C1s峰，532eV为O1s峰。此外，还检测到TL-HS存在明显的S 2p信号。图9中(b)为TL-HS的C1s分峰拟合，TL-HS的C1s峰解卷积成5个小峰，集中在284.5eV(C＝C)，285.5eV(C-C，C-H)，286.2eV(C-OH)，287.9eV(C-O-C，C-S)和288.6eV(C＝O)。TL-HS的S 2p谱图(图9中(c))中，位于163.9eV和165.5eV的两个峰分别归属于噻吩硫的2p3/2和2p1/2，168.0eV归属于砜-C-S(O)2-C-，169.9eV对应的是硫酸盐。硫酸盐来源于煤中无机硫的残留。排除硫酸盐后，可确认TL-HS表面掺杂有机硫存在两种形式，其中少部分S原子以噻吩硫形式存在(绿色与蓝色，图9中(c)，C＝C，C-C，C-H)，大部分以砜的形式存在(紫红色，图9中c，C-OH)。由此证明，经历过氧化氢氧化和高温处理后，TL-HS表面依然存在丰富的S原子，有效地调节了量子点的带隙和电子密度，增强碳量子点的荧光特性。砜类占S掺杂碳量子点中有机硫的主要部分，说明煤中原有的噻吩类有机硫只在煤中发挥交联作用，将相对分散的芳香片层连接在一起，但经过酸化作用后交联在一起的芳香片层也被分解，噻吩交联硫随之被氧化为氧化硫，或分布在碳量子点边缘，或溶解在溶液中并被透析掉；此外尚有少量噻吩硫存在于碳量子点片层内部，经历酸化作用后依然保存了下来。

显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。