一种制备无水甲醛的方法

技术领域

本发明涉及一种无水甲醛的合成方法，具体涉及由甲醛在无氧惰性条件下脱氢制备无水甲醛的方法。

背景技术

甲醛是一种重要的有机化工原料，已被广泛应用于工程塑料、脲醛树脂(尿素-甲醛树脂)、酚醛树脂、六亚甲基四胺(乌洛托品)、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷和吡啶等多种化工产品的生产。同时，甲醛也是合成染料、农药、精细与专用化学品等的重要原料。

近年来，随着甲醛下游应用对无水甲醛的需求日益增多，而目前无水甲醛都是由工业甲醛水溶液经过各种方法除去水分而得到。目前工业上一般采用甲醇氧化法制备甲醛，通常在300～450℃条件下FeMoO催化剂上，或者在600～700℃条件下Ag催化剂上进行，但这种方法制备出的甲醛中都含有大量水，而且甲醛水溶液的蒸气压很低，甲醛和水很容易形成共沸物，因此甲醛的分离和提纯十分困难，导致能耗大，成本高。此外，甲醇氧化过程会发生过度氧化生成甲酸，甲酸会腐蚀设备。

甲醇直接无氧催化脱氢制备甲醛和副产物氢气，很容易分离，不需要加氧且无水生成，可大大节省精馏设备的投资及操作费用；甲酸对设备的腐蚀问题也会得到有效缓解。副产物H

近年来，国内外对甲醇直接无氧脱氢制无水甲醛进行了大量研究，甲醇在高温下可直接脱氢生成甲醛和氢气，但温度高达900℃时甲醛的收率才仅有20％，而且随着温度的升高，虽然甲醇转化率升高，但甲醛选择性却降低。因此，要获得高的甲醛收率，催化剂的设计合成是关键。目前报道的催化剂主要分为金属及其氧化物催化剂、碱金属盐催化剂和分子筛催化剂三大类。金属及其氧化物催化剂包括Cu、Ag、Zn等金属及其氧化物；碱金属盐催化剂包括Li、Na等金属的氧化物和碳酸盐、硼酸盐或钼酸盐等；分子筛催化剂主要是碱金属或碱土金属的ZSM-5分子筛，ZnO/全硅沸石等。仅有少量双组元合金被报道，如TiFe合金、CuZn合金，通常反应温度高(～600℃)，转化率低，选择性差，催化剂稳定性差。高熵合金在该反应中的应用，尚未报道。

本申请中拟利用高熵合金的高温稳定性和高活性，催化甲醛直接无氧脱氢制无水甲醛，具有重要应用价值和科学意义。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种制备无水甲醛的方法，从从廉价、易得、稳定的甲醇出发，通过高效的高熵合金催化剂，制备无水甲醛，同时联产氢气。

技术方案为：

固定床反应器上，甲醇经气化和惰性气体稀释或不经稀释后，在一定量的高熵合金催化剂上，于一定温度与压力条件下发生反应生成甲醛，反应过程中不产生水，同时联产氢气。

所述惰性气氛包括：N

所述惰性气体占总气体总体积的10-95％；

催化剂上甲醇的质量空速为：0.2-4h

反应温度为：400-650℃；

反应压力为：0.5-5atm。

所述惰性气氛包括：N

所述惰性气体占总气体总体积的30-80％；

催化剂上甲醇的质量空速为：0.5-4h

反应温度为：500-650℃；

反应压力为：0.5-3atm。

所述惰性气体占总气体总体积的50-70％；

催化剂上甲醇的质量空速为：1-3h

反应温度为：600-650℃；

反应压力为：0.5-1atm。

所述高熵合金催化剂为具有体心立方、面心立方、六方密排、拉夫斯-六方密排结构的高熵合金。

所述高熵合金催化剂为TiVMnFeCoZr组成的高熵合金、TiVCrMnFeZr组成的高熵合金、TiCrMnFeNiZr组成的高熵合金、TiVCrFeNiZr组成的高熵合金、TiVZrNbHf组成的高熵合金、TiVZrNbMo组成的高熵合金、TiZrNbTa组成的高熵合金、TiCrVNb组成的高熵合金、MgTiFeCoNiZr组成的高熵合金、AlCrMnFeNiW组成的高熵合金、VMnFeNiLa组成的高熵合金、TiVCrFeCoZr组成的高熵合金；

所述高熵合金催化剂还包括催化剂载体，载体包括SiO

所述高熵合金催化剂的制备方法是将高熵合金组成元素对应金属的可溶盐，溶解于溶剂中，搅拌形成均匀溶液，然后将催化剂载体分散于其中形成悬浮液，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后在一定温度下焙烧和还原，得到不同载体负载的高熵合金催化剂。

所述催化剂载体的质量分数为50～99％；

所述溶剂为：水、乙醇及其他可溶高熵合金组成元素对应金属可溶盐的及其有机溶剂中的一种或其混合物；

所述组成高熵合金对应元素任意两种元素的摩尔比为：0.9～1.1；

所述焙烧温度为500-800℃；

所述焙烧过程所用气体为空气或含氧5-99.9％的惰性气体中的的一种或其混合物；

所述还原温度为600-900℃；

所述还原过程所用气氛为含有H

有益技术效果

1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现从甲醇到无水甲醛反应的有效发生；

2.催化剂具有很好的稳定性，反应过程简单可控易操作，其中无水甲醛的最高产率可达83.2％，还可以联产氢气。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在去离子水溶液中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例2(使用实施例1中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例3(使用实施例1中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例4(使用实施例1中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例5(使用实施例1中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例6

在去离子水溶液中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例7(使用实施例6中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例8(使用实施例6中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例9(使用实施例6中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例10(使用实施例6中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例11

在去离子水溶液中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例12(使用实施例11中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例13(使用实施例11中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例14(使用实施例11中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例15

在去离子水溶液中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例16(使用实施例15中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例17(使用实施例15中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例18(使用实施例15中催化剂样品)

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上甲醇的质量空速为0.5h

实施例19

在去离子水和乙腈混合溶液(体积比1/1)中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例20

在去离子水中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例21

在无水乙醇中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例22

在去离子水和乙醇的混合溶液(体积比5/1)中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例23

在去离子水中加入Mg(NO

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例24

在去离子水中加入Al(NO

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例25

在去离子水中加入偏钒酸铵、Mn(NO

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

实施例26

在去离子水中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

对比例1

在去离子水和乙醇的混合溶液(体积比5/1)中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

对比例2

在去离子水和乙醇的混合溶液(体积比5/1)中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

对比例3

在去离子水和乙醇的混合溶液(体积比5/1)中加入TiCl

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

对比例4

在去离子水中加入碳酸镁、硫酸钛、硝酸铁、硝酸铜和硝酸锌(加入量依次按金属离子摩尔比1/1/1/1/1计算)，搅拌得到均匀溶液，然后加入载体Al

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

对比例5

在去离子水中加入碳酸钠、碳酸镁、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜(加入量依次按金属离子摩尔比1/1/1/1/1计算)，搅拌得到均匀溶液，然后加入载体Al

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

对比例6

在去离子水中加入硫酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锡和乙酸锑(加入量依次按金属离子摩尔比1/1/1/1/1计算)，搅拌得到均匀溶液，然后加入载体Al

将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲醇经气化后引入装置，惰性稀释气氛为N

表1反应评价结果

/>

由实施例1-5，可见惰性气体体积占比越高，甲醇转化率越高，但选择性略有降低，考虑到反应效率选择50-70％的惰性气体体积占比更为合适。由实施例6-10，可见甲醇的质量空速越高，转化率越越低，选择性越低。由实施例11-14，可见反应温度越高，转化率越高，选择性越低，适宜的温度范围是600-650℃。。由实施例15-18，可见反应压力越高，转化率越越低，选择性也降低，适宜的范围是0.5-1atm。由对比例1-3和实施例22，对比可见单一活性组分、双组元合金和3组元合金的催化活性不及高熵合金催化剂。由对比例4-6可见，其他元素组合的多组分金属混合物无法形成特定晶体结构的高熵合金，为简单金属或部分元素合金的混合物，其催化性能较差。