一种耐高温阻燃聚氨酯复合板及其加工工艺

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，具体是一种耐高温阻燃聚氨酯复合板及其加工工艺。

背景技术

聚氨酯材料具有优异的耐化学性、耐磨性、良好的附着力、较好的自润滑性，因而在汽车、机械传动零件、电气和电子等行业被广泛使用。但是，当聚氨酯材料在高温下长时间暴露时，聚氨酯会熔化并释放出有毒气体，如苯和其他芳香族化合物，严重影响了环境安全；且聚氨酯材料易燃烧，会在燃烧过程中产生滴落引发连续性火灾。

现有市场通过在聚氨酯材料中添加阻燃剂来提高其阻燃性，但是为了获得良好的阻燃性能，通常需要大量添加阻燃剂，这将导致材料原有的物理性能及其他性能的降低。因此，同时提高聚氨酯材料的环保性、阻燃性和耐高温性越来越受到市场的关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温阻燃聚氨酯复合板及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种耐高温阻燃聚氨酯复合板，包括聚氨酯基材和热压贴合在聚氨酯基材两侧的阻燃层，所述聚氨酯基材由超临界气体微孔注塑工艺制备；

以重量份数计，阻燃层中各组分含量为：聚氨酯颗粒22-32份、聚磷酸铵8-10份、聚脲0.5-1份、改性β-环糊精8-10份、N,N-二甲基乙酰胺5-10份。

进一步的，改性β-环糊精的制备包括以下步骤：

(1)将去离子水、无水乙醇、乙腈、三乙胺、四乙基氢氧化铵混合，在45-50℃下搅拌均匀，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50-55℃保温22-24h，减压蒸馏浓缩，通过石油醚出沉淀，减压抽滤，用丙酮洗涤3-5次，真空干燥，研磨得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；

(2)将八氨丙基笼型倍半硅氧烷、八苯基笼型倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷、β-环糊精混合，放入转矩流变仪混料10-15min，得到改性β-环糊精。

进一步的，乙腈、三乙胺、四乙基氢氧化铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为5：5：1：110。

进一步的，八氨丙基笼型倍半硅氧烷、八苯基笼型倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷、β-环糊精的摩尔质量比为2moL：1moL：1moL：12g。

进一步的，混料温度175-180℃，转速50-60r/min。

进一步的，一种耐高温阻燃聚氨酯复合板的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制备聚氨酯基材；

S2：制备阻燃层：将聚氨酯颗粒、N,N-二甲基乙酰胺混合搅拌，加入聚磷酸铵、聚脲、改性β-环糊精，经过搅拌、超声分散、真空脱泡后，转移到螺杆挤出机中挤出，得到阻燃层；

S3：将阻燃层热压贴合在聚氨酯基材两侧，得到一种耐高温阻燃聚氨酯复合板。

进一步的，聚氨酯基材的制备包括以下步骤：

1)将空心玻璃微珠、去离子水混合搅拌，静置2h，取上层漂浮微珠抽滤、干燥，取出后置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌1-2h，水洗至pH＝7，减压、抽滤、干燥后得到羟基化空心玻璃微珠；

2)羟基化空心玻璃微珠、N,N-二甲基甲酰胺超声搅拌，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡，在55-60℃下搅拌9-10h，离心、洗涤、干燥得到异氰酸酯化的空心玻璃微珠；

3)将聚四氢呋喃醚二醇加热至105℃抽真空除水1-2h，降温至80-85℃，加入异氰酸酯化的空心玻璃微珠反应0.5-1h，降温至45-50℃，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯，升温至75-80℃反应2h，抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与二甲硫基甲苯二胺10g共混挤出、造粒，得到复合聚氨酯；

4)将复合聚氨酯置于微孔发泡注塑机中，通过超临界流体设备注入压力为11-12MPa的超临界混合气体，得到预聚体，将预聚体注射到模具的型腔里发泡，冷却成型，得到聚氨酯基材。

进一步的，羟基化空心玻璃微珠、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的质量体积比为100mg：8g：2mL；聚四氢呋喃醚二醇、异氰酸酯化的空心玻璃微珠、甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为78：40：22。

进一步的，超临界混合气体为氮气与二氧化碳以体积比为3：1配置得到；超临界混合气体占预聚体的质量分数为1.2-1.5％。

进一步的，注入超临界混合气体的速度为220-240mm/s；模具的温度为70-80℃。

本发明的有益效果：

本发明提供一种耐高温阻燃聚氨酯复合板及其加工工艺，聚氨酯复合板是三明治结构，中间层是聚氨酯基材，是用异氰酸酯化的空心玻璃微珠、聚四氢呋喃醚二醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二甲硫基甲苯二胺共混挤出、造粒，得到复合聚氨酯，经超临界气体微孔发泡注塑成型；不仅使聚氨酯复合板轻量化，而且制备的聚氨酯复合板机械强度高、耐高温性好、阻燃性能优异，大幅增加聚氨酯复合板使用的安全性；

选用聚磷酸铵作为酸源，聚脲作为发泡剂，改性β-环糊精作为成炭剂，来制备膨胀型阻燃层；在聚氨酯复合板遭遇明火时，聚磷酸铵发生分解，与改性β-环糊精发生酯化反应，酯脱水键合形成膨胀的泡沫状结构炭层，保护中间聚氨酯基材不受明火燃烧，释放出的不燃性气体延滞了火势蔓延，以此达到阻燃目的；

不燃性气体为聚脲，受热软化成熔融状态下的涂层发生膨胀，转变成泡沫状结构的炭层，同时阻燃性气体稀释、阻碍了周围的氧气，减缓了中间聚氨酯基材的燃烧强度，起到了气相阻燃的作用；

选用聚氨酯作为成膜物质，将阻燃层中各个组分粘结在一起的同时，使阻燃层均匀坚固地附着在聚氨酯基材表面，有效提高聚氨酯复合板的强度及耐水性；其次是有助于阻燃体系形成炭层，对阻燃层的阻燃性能起到增幅作用；

且改性β-环糊精是炭层的骨架支撑，其含炭量不仅影响着聚氨酯复合板的阻燃层燃烧生成的炭层质量，其含有的反应羟基数也决定着阻燃层的脱水速度与发泡时间。

笼型倍半硅氧烷(POSS)的分子结构是Si-O-Si键构成的无机内核和环绕四周的有机官能团R所形成的外壳，是一种纳米级三维分子水平的有机/无机分子内杂化物，具有高热氧化稳定性及优异的力学性能；

本发明用八氨丙基笼型倍半硅氧烷、八苯基笼型倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷来协同改性β-环糊精，使膨胀型阻燃基料与含Si元素的POSS进行复配，在高温时会分解产生含氧磷酸促使阻燃层脱水炭化，同时POSS分解产生的二氧化硅颗粒可覆盖在阻燃层表面，催化形成的炭层的质量和强度，进一步阻隔保护聚氨酯基材的作用，产生阻燃协同作用；

其中八苯基笼型倍半硅氧烷中含有大量热稳定性更高的刚性芳香环结构，在阻燃层中抑制分子链的运动，对阻燃效率的进一步提高起到促进作用；γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷的侧链为柔性基团，与八氨丙基笼型倍半硅氧烷是以化学交联的形式链接到聚氨酯颗粒的固化网络中，更好地抑制聚磷酸铵造成交联密度下降导致热稳定性下降的影响，提高聚氨酯复合板的耐高温性；

基于八氨丙基笼型倍半硅氧烷与基料聚氨酯颗粒具有良好的相容性，且八氨丙基笼型倍半硅氧烷是以化学交联的形式参与构建聚氨酯固化网络，其刚性无机Si-O-Si结构中心起到锚点，γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷的柔性有机支链起到增强增韧作用，从而有效地消除聚磷酸铵的加入对材料力学性能下降的影响，保证磷-硅协同阻燃聚氨酯复合板阻燃性能优异的同时又不会影响其力学性能；

采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯对羟基化空心玻璃微珠进行共价接枝改性，制备出具有异氰酸酯特征的高活性、高分散性的空心玻璃微珠，较好地解决了空心玻璃微珠在聚氨酯中团聚问题；以异氰酸酯功能化的空心玻璃微珠与2,4-甲苯二异氰酸酯制备出接枝型聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料，显著提高了聚氨酯基材的力学性能和热稳定性能，使得空心玻璃微珠可以在螺杆挤出和注塑过程中被聚氨酯更好包裹保护，从而降低了空心玻璃微珠“破珠”的比例，使制备的聚氨酯基材具有高弹性及高阻燃性；

本发明通过异氰酸酯化的空心玻璃微珠对聚氨酯进行改性，引入长链支化结构，在通入超临界混合气体，注塑成型时有效增强熔体强度，提高其发泡性能；且异氰酸酯化的空心玻璃微珠也充当了成核剂作用，分散在基体中有效承受应力传递，在发泡过程中促进成核，加快成核速率，提高结晶温度，导致泡孔密度升高，减小泡孔尺寸；

通过控制超临界气体中氮气和二氧化碳的比例，来控制和改善发泡性能，且不会导致副反应，不会造成环境污染；发泡的泡孔更加细腻均匀，比传统的化学发泡拥有更好的分散性；绿色环保、符合现代环境友好型与可持续发展的理念。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例、对比例的弹性测试，即测试样品的弯曲强度图；

图2是本发明实施例、对比例测试样品的氧指数图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种耐高温阻燃聚氨酯复合板的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制备聚氨酯基材：

1)将空心玻璃微珠、去离子水混合搅拌，静置2h，取上层漂浮微珠抽滤、干燥，取出后置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌1h，水洗至pH＝7，减压、抽滤、干燥后得到羟基化空心玻璃微珠；

2)羟基化空心玻璃微珠100mg、N,N-二甲基甲酰胺25mL超声搅拌，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯8g、N,N-二甲基甲酰胺15mL、二月桂酸二丁基锡2mL，在55℃下搅拌10h，离心、洗涤、干燥得到异氰酸酯化的空心玻璃微珠；

3)将聚四氢呋喃醚二醇78g加热至105℃抽真空除水1h，降温至80℃，加入异氰酸酯化的空心玻璃微珠反应0.5h，降温至45℃，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯22g，升温至75℃反应2h，抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与二甲硫基甲苯二胺10g共混挤出、造粒，得到复合聚氨酯；

4)将复合聚氨酯置于微孔发泡注塑机中，通过超临界流体设备注入压力为11MPa的超临界混合气体，得到预聚体，将预聚体注射到模具的型腔里发泡，冷却成型，得到聚氨酯基材；

超临界混合气体为氮气与二氧化碳以体积比为3：1配置得到；超临界混合气体占预聚体的质量分数为1.2％；注入超临界混合气体的速度为220mm/s；模具的温度为70℃；

S2：制备阻燃层：将聚氨酯颗粒、N,N-二甲基乙酰胺混合搅拌，加入聚磷酸铵、聚脲、改性β-环糊精，经过搅拌、超声分散、真空脱泡后，转移到螺杆挤出机中挤出，得到阻燃层；

以重量份数计，阻燃层中各组分含量为：聚氨酯颗粒22份、聚磷酸铵8份、聚脲0.5份、改性β-环糊精8份、N,N-二甲基乙酰胺5份；

改性β-环糊精的制备包括以下步骤：

(1)将45mL去离子水、20mL无水乙醇、5mL乙腈、5mL三乙胺、1mL25％四乙基氢氧化铵混合，在45℃下搅拌均匀，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷110mL，在50℃保温24h，减压蒸馏浓缩，通过石油醚出沉淀，减压抽滤，用丙酮洗涤3次，真空干燥，研磨得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；

(2)将八氨丙基笼型倍半硅氧烷2moL、八苯基笼型倍半硅氧烷1moL、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷1moL、β-环糊精12g混合，放入转矩流变仪混料10min，得到改性β-环糊精；

混料温度175℃，转速50r/min；

S3：将阻燃层热压贴合在聚氨酯基材两侧，得到一种耐高温阻燃聚氨酯复合板。

实施例2

一种耐高温阻燃聚氨酯复合板的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制备聚氨酯基材：

1)将空心玻璃微珠、去离子水混合搅拌，静置2h，取上层漂浮微珠抽滤、干燥，取出后置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌1.5h，水洗至pH＝7，减压、抽滤、干燥后得到羟基化空心玻璃微珠；

2)羟基化空心玻璃微珠100mg、N,N-二甲基甲酰胺25mL超声搅拌，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯8g、N,N-二甲基甲酰胺15mL、二月桂酸二丁基锡2mL，在58℃下搅拌9.5h，离心、洗涤、干燥得到异氰酸酯化的空心玻璃微珠；

3)将聚四氢呋喃醚二醇78g加热至105℃抽真空除水1.5h，降温至82℃，加入异氰酸酯化的空心玻璃微珠反应0.8h，降温至48℃，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯22g，升温至78℃反应2h，抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与二甲硫基甲苯二胺10g共混挤出、造粒，得到复合聚氨酯；

4)将复合聚氨酯置于微孔发泡注塑机中，通过超临界流体设备注入压力为11MPa的超临界混合气体，得到预聚体，将预聚体注射到模具的型腔里发泡，冷却成型，得到聚氨酯基材；

超临界混合气体为氮气与二氧化碳以体积比为3：1配置得到；超临界混合气体占预聚体的质量分数为1.4％；注入超临界混合气体的速度为230mm/s；模具的温度为75℃；

S2：制备阻燃层：将聚氨酯颗粒、N,N-二甲基乙酰胺混合搅拌，加入聚磷酸铵、聚脲、改性β-环糊精，经过搅拌、超声分散、真空脱泡后，转移到螺杆挤出机中挤出，得到阻燃层；

以重量份数计，阻燃层中各组分含量为：聚氨酯颗粒28份、聚磷酸铵9份、聚脲0.8份、改性β-环糊精9份、N,N-二甲基乙酰胺8份；

改性β-环糊精的制备包括以下步骤：

(1)将45mL去离子水、20mL无水乙醇、5mL乙腈、5mL三乙胺、1mL25％四乙基氢氧化铵混合，在48℃下搅拌均匀，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷110mL，在52℃保温23h，减压蒸馏浓缩，通过石油醚出沉淀，减压抽滤，用丙酮洗涤4次，真空干燥，研磨得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；

(2)将八氨丙基笼型倍半硅氧烷2moL、八苯基笼型倍半硅氧烷1moL、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷1moL、β-环糊精12g混合，放入转矩流变仪混料12min，得到改性β-环糊精；

混料温度178℃，转速55r/min；

S3：将阻燃层热压贴合在聚氨酯基材两侧，得到一种耐高温阻燃聚氨酯复合板。

实施例3

一种耐高温阻燃聚氨酯复合板的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制备聚氨酯基材：

1)将空心玻璃微珠、去离子水混合搅拌，静置2h，取上层漂浮微珠抽滤、干燥，取出后置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌2h，水洗至pH＝7，减压、抽滤、干燥后得到羟基化空心玻璃微珠；

2)羟基化空心玻璃微珠100mg、N,N-二甲基甲酰胺25mL超声搅拌，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯8g、N,N-二甲基甲酰胺15mL、二月桂酸二丁基锡2mL，在60℃下搅拌9h，离心、洗涤、干燥得到异氰酸酯化的空心玻璃微珠；

3)将聚四氢呋喃醚二醇78g加热至105℃抽真空除水2h，降温至85℃，加入异氰酸酯化的空心玻璃微珠反应1h，降温至50℃，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯22g，升温至80℃反应2h，抽真空除气泡，得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与二甲硫基甲苯二胺10g共混挤出、造粒，得到复合聚氨酯；

4)将复合聚氨酯置于微孔发泡注塑机中，通过超临界流体设备注入压力为12MPa的超临界混合气体，得到预聚体，将预聚体注射到模具的型腔里发泡，冷却成型，得到聚氨酯基材；

超临界混合气体为氮气与二氧化碳以体积比为3：1配置得到；超临界混合气体占预聚体的质量分数为1.5％；注入超临界混合气体的速度为240mm/s；模具的温度为80℃；

S2：制备阻燃层：将聚氨酯颗粒、N,N-二甲基乙酰胺混合搅拌，加入聚磷酸铵、聚脲、改性β-环糊精，经过搅拌、超声分散、真空脱泡后，转移到螺杆挤出机中挤出，得到阻燃层；

以重量份数计，阻燃层中各组分含量为：聚氨酯颗粒32份、聚磷酸铵10份、聚脲1份、改性β-环糊精10份、N,N-二甲基乙酰胺10份；

改性β-环糊精的制备包括以下步骤：

(1)将45mL去离子水、20mL无水乙醇、5mL乙腈、5mL三乙胺、1mL25％四乙基氢氧化铵混合，在50℃下搅拌均匀，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷110mL，在55℃保温24h，减压蒸馏浓缩，通过石油醚出沉淀，减压抽滤，用丙酮洗涤5次，真空干燥，研磨得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；

(2)将八氨丙基笼型倍半硅氧烷2moL、八苯基笼型倍半硅氧烷1moL、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷1moL、β-环糊精12g混合，放入转矩流变仪混料15min，得到改性β-环糊精；

混料温度180℃，转速50r/min；

S3：将阻燃层热压贴合在聚氨酯基材两侧，得到一种耐高温阻燃聚氨酯复合板。

对比例1

以实施例3为对照组，用β-环糊精替换改性β-环糊精，其他工序正常。

对比例2

以实施例3为对照组，八氨丙基笼型倍半硅氧烷1moL、八苯基笼型倍半硅氧烷1moL、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷1moL，没有使用微孔发泡注塑成型，其他工序正常。

对比例3

以实施例3为对照组，没有添加八氨丙基笼型倍半硅氧烷，其他工序正常。

对比例4

以实施例3为对照组，没有添加八苯基笼型倍半硅氧烷，其他工序正常。

对比例5

以实施例3为对照组，没有添加γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷，其他工序正常。

对比例6

以实施例3为对照组，用空心玻璃微珠替换异氰酸酯化的空心玻璃微珠，其他工序正常。

对比例7

以实施例3为对照组，超临界混合气体占预聚体的质量分数为1.1％，其他工序正常。

对比例8

以实施例3为对照组，超临界混合气体占预聚体的质量分数为1.6％，其他工序正常。

对比例9

以实施例3为对照组，没有采用超临界气体注塑成型工艺，其他工序正常。

性能测试：对实施例1-3、对比例1-5所制得的聚氨酯复合板进行性能测试，将上述制备得到的聚氨酯复合板进行测试；

弯曲性能测试：参考ISO178–2010，弯曲速率：2mm/min；

氧指数测试：参考IOS4589-2，层流方式向上流动的氧氮混合气体，温度为23℃，每5s移开一次，恰好维持燃烧所需的最小氧浓度为氧指数；具体数据如表1；

表1

实施例1-3为按照本发明制备的聚氨酯复合板，将实施例3与对比例1-9进行对比可知，根据图1、图2及表1可知，制备的聚氨酯复合板机械强度高、耐高温性好、阻燃性能优异，大幅增加聚氨酯复合板使用的安全性；

将实施例3与对比例1进行对比可知，选用八氨丙基笼型倍半硅氧烷、八苯基笼型倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷复配来改性β-环糊精，有效改善聚氨酯复合板的耐高温阻燃性及弹性；

将实施例3与对比例2、对比例3、对比例4、对比例5进行对比可知，通过限定八氨丙基笼型倍半硅氧烷、八苯基笼型倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基笼型倍半硅氧烷的添加比例，来协同提高聚氨酯复合板阻燃性能、力学性能；

将实施例3与对比例6进行对比可知，采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯对羟基化空心玻璃微珠进行共价接枝改性，以异氰酸酯功能化的空心玻璃微珠与2,4-甲苯二异氰酸酯制备出接枝型聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料，显著提高了聚氨酯基材的力学性能和热稳定性能，使得空心玻璃微珠可以在双螺杆挤出和注塑过程中被树脂更好包裹保护，从而降低了空心玻璃微珠“破珠”的比例，使制备的聚氨酯基材具有高弹性及高阻燃性；

将实施例3与对比例7、对比例8、对比例9进行对比可知，通过控制超临界气体为氮气和二氧化碳，限定超临界气体的引入量来控制和改善发泡性能，提高聚氨酯复合板的弯曲强度，提高其阻燃性。

综上，本发明制备的聚氨酯复合板不仅力学性能优异，同时耐高温阻燃性好，具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。