一种模拟自由基腐蚀过程的原位微观研究方法

技术领域

本发明属于自由基腐蚀表面微观研究技术领域，具体涉及运用透射电子显微镜，以及原位气体/液体样品杆，模拟且表征环境中表面腐蚀过程的研究方法。利用水分子在高能电子束作用下电解产生的含氧自由基，用于模拟材料在湿润环境阳光下的自由基腐蚀过程，并在纳米尺度上实时原位观察。

背景技术

自然界中光化学过程、溶解性有机质氧化过程、细菌等产生的自由基(O

O3+hv→O(

O(

常规的透射电镜都是在高真空状态下进行样品的表征和研究，气体、水和其他有机溶剂的饱和蒸汽压较高，不能存在于高真空环境中，因此无法通过透射电镜对固—气、固—液反应界面进行微观表征。此外，自由基较活泼，在环境中迅速反应，化学寿命较短，因此自由基诱导的腐蚀反应较难观测。

原位气体/液体透射电镜技术飞速发展，在两片微型的芯片(硅)之间封存液体/气体，芯片上设有电子可穿透的膜(氮化硅或石墨烯)作为观察窗口，构建封闭且稳定坚固的液体/气体单元，保证外部的真空条件。将实验台上的固液相反应、液液相反应、气固相反应搬进构建的微观反应器内，对微观反应实时观察，实现气体/液体环境中纳米颗粒反应界面的纳米尺度原位成像。

水蒸气/水作为常用的原位气体/液体杆环境介质，受辐射电子影响，产生水合电子e

发明内容

本发明的目的在于提供一种自由基腐蚀反应与微观界面观察同时进行的研究方法，以改善缺乏自由基腐蚀过程的微观界面表征，而导致反应机理尚不明晰的问题。本发明方法能够实现对自由基腐蚀过程在纳米尺度的实时研究，有助于反应机理的发现以及后续应用的深入研究。

本发明提供了一种模拟自由基腐蚀过程的原位微观研究方法，所述方法包括：

(1)将待表征腐蚀的纳米颗粒分散在溶剂中获得悬浮液，取悬浊液滴于装配好的原位液体/气体杆芯片包裹的空间内；

(2)将原位液体/气体杆放入透射电子显微镜中，对腐蚀前的纳米材料进行表征；

(3)通入液体水或水蒸气

当通入液体水时，直接用注射装置搭配流速控制装置将水推入原位液体/气体样品杆内，液体流速<5μL/min；

当通入水蒸气时，根据气体中水蒸气分压，设置不同的输入端装置以及反应装置：

A、当目标水蒸气分压＜2.338kPa时，使用原位气体杆搭配计算机调节气动阀精准控制气体流速和气体分压＜2.338kPa；

B、当目标水蒸气分压≥2.338kPa时，使用水蒸气发生装置，水蒸气发生装置一侧通入气体，一侧用注射器收集后手动推入原位液体杆内，通过水温、气体组成和浓度控制原位反应中的自由基种类和浓度；

(4)打开电子束，调节电子束强度，使原位产生自由基，即可观察自由基对纳米材料的腐蚀过程。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的纳米颗粒可以是任意的纳米颗粒，包括但不限于Fe

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂选择超纯水、甲醇、乙醇中的任一种，优选超纯水。进一步的，若样品在水中不稳定，可使用甲醇等易挥发的分散剂，以降低碳污染的影响。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，分散过程优选利用超声以保证其分散均匀。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，取悬浊液滴于装配好的原位液体/气体杆芯片包裹的空间内后，需使用分子泵检验样品杆的气密性，若体系压力可以降低至10

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述气体总压为1大气压(101.325kPa，760Torr)，通常使用高纯N

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述水蒸气发生装置的加热可以选择置于水浴锅中等方式加热，水浴锅的温度为25-100℃数值范围。优选的，其温度的控制根据目标水蒸气分压的大小来设置，具体的，需根据水的饱和蒸汽压与温度的对应关系，再利用水浴加热控制水蒸气发生装置内水的温度，保证该温度下水的饱和蒸气压＝目标水蒸气分压±5％，优选的，保证该温度下水的饱和蒸气压能够实现目标水蒸气分压。例如当目标水蒸气分压占比为50％时，即气体分压为50.65kPa，则水浴加热控制温度为81℃(81℃时，水的饱和蒸汽压为49.32kPa，较接近实际实验需要的目标水蒸气分压)。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述水蒸气发生装置优选任意能够产生水蒸气的装置，优选至少含有两个出口的装置，其中一个出口用于通入气体，另一个出口用于收集含水蒸气的流动相；进一步的，所述装置可以是二口、三口、四口烧瓶。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，控制原位反应中的自由基种类至少包括O

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述自由基的浓度为可使得纳米材料发生腐蚀的浓度，优选的，浓度为3.8×10

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，电子束强度为10

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：

将待表征腐蚀纳米颗粒分散在甲醇溶液中，超声以分散均匀，移液枪取少量悬浊液滴于装配好的原位液体/气体杆芯片包裹的空间内，检验样品杆的漏气情况；

将原位液体/气体杆放入透射电子显微镜中，对腐蚀前纳米材料进行表征；

通入根据通入水蒸气分压的不同，输入端装置不同：输入气体为1标准大气压(101.325kPa)，水蒸气分压小于2.338kPa时，使用原位气体杆搭配计算机调节气动阀精准控制气体流速，气体分压；当输入水蒸气分压大于2.338kPa时，根据所需水蒸气分压，将水蒸气发生装置置于水浴锅中加热，一侧通入流动相气体，一侧用注射器收集后手动推入样品杆内；当输入液体时，直接用注射器搭配流速控制装置推入样品杆内；

打开电子束，调节电子束强度，原位产生自由基，并观察自由基对纳米材料的腐蚀过程。

本发明还提供了上述方法在材料领域的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明首次提出借助原位透射电镜技术，利用电子束辐解产生的自由基，构建微/纳反应器，用于自由基对纳米材料腐蚀过程的模拟和原位监测。针对世界前沿课题——自由基腐蚀反应界面研究，目前尚无针对性的原位观察研究系统，围绕这一难题，本发明结合原位液体和气体杆可能通入的水蒸气分压，实现大湿度范围的观察研究，设计原位实时的研究手段将推进微观过程研究质的飞跃。

(2)本发明在超净工作台内进行实验操作，降低了粉尘影响；组合反应器时借助光学显微镜，提高装配精度，确保样品滴加在观察窗口处。微观反应器构建完毕后，通过分子泵检查装置气密性，提高实验成功率，降低对电镜的损耗。同时，本发明逆向思维，利用原位电镜中电子束可能激发自由基的负面作用，作为自由基腐蚀的腐蚀源。最终，本发明使得自由基腐蚀过程的原位微观研究得以实现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是水蒸气发生装置结构示意图。

图2是电压300keV，电流为1nA，辐照半径为1μm时，e

图3是e

图4是当H

图5是当H

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅仅作示例说明。

实施例1

在超净工作台内进行微型反应器组装工作，将1μL黑磷-乙醇悬浊液滴于下层芯片(氮化硅窗口50*550μm)上，待乙醇挥发后，通过光学显微镜检查窗口上是否有黑磷，若较少，则再次滴加1μL，重复上述步骤直至窗口内样品量足够。将空白的上层芯片盖于下层芯片上，形成封闭空间。

用分子泵检查气密性，15min内，体系压力降至10

使用FEI Titan

将气体发生器置于60℃的水浴锅内，一侧通入O

对比例1

本发明实施例中，黑磷作为一种较易腐蚀的纳米材料，自然光下，O

在超净工作台内进行微型反应器组装工作，将1μL黑磷-乙醇悬浊液滴于下层芯片(氮化硅窗口50*550μm)上，待乙醇挥发后，通过光学显微镜检查窗口上是否有黑磷，若较少，则再次滴加1μL，重复上述步骤直至窗口内样品量足够。将空白的上层芯片盖于下层芯片上，形成封闭空间。

用分子泵检查气密性，10min内，体系压力降至10

使用FEI Titan

通过计算机调节气动阀，控制含氧水蒸气的进出。第一轮通入气体为750Torr O

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。