一种异金属金铜簇合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及晶体材料制备技术领域，尤其涉及一种异金属金铜簇合物及其制备方法与应用。

背景技术

金属簇合物通常是由几十个到几百个原子团聚在一起形成长程有序的单晶化合物，可以通过单晶X射线衍射分析确定其准确的原子结构，由于单个团簇的尺寸通常小于3纳米，独特的量子尺寸效应使得团簇具有独特的物理和化学性质，这些金属簇合物在催化、光学、电子学等领域展现出潜在的应用前景。

在贵金属簇合物中，可以按照团簇核心金属的种类分为金、银、铜、铂、钯等及其合金纳米团簇，也可按照外围配体的不同而分为硫醇、膦、炔、硒以及卡宾等配体保护的纳米团簇以及混合配体保护的贵金属纳米团簇。得益于其结构中较高的表面-体积比以及量子尺寸效应，金属纳米团簇表现出与等离子体以及贵金属纳米颗粒完全不同的性质。在过去几十年的研究中，Au纳米颗粒由于具有良好的稳定性，广泛应用于生物标记，生物识别，纳米技术及催化领域。自Brust合成方法(即两相合成法)应用以来，科学家们通过X射线单晶衍射仪测定出一系列的Au纳米团簇的结构，如Au

目前，已经报道了许多金铜簇合物的合成方法和其在不同应用中的性质研究。然而，已有技术中存在一些局限性和缺点。

1、合成方法的复杂性：现有方法中，常采用传统的化学还原、热解或溶剂热合成等方法来制备金属簇合物。这些方法通常需要高温或者长时间的反应条件，操作复杂，不易控制产物的形貌和粒径分布。

2、稳定性和纯度的问题：一些现有方法合成的金铜簇合物在稳定性和纯度方面存在一定的挑战。由于金属簇合物的表面活性，它们容易发生聚集、析出或与外部环境中的其他物质发生反应，从而降低其稳定性和纯度。

3、局限的应用范围：现有技术中合成的金铜簇合物在某些应用领域的性能表现受到限制。例如，在催化应用中，一些金铜簇合物对特定反应具有较好的催化活性，但在其他反应中的催化效果有限。这限制了它们在广泛应用中的潜力。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种异金属金铜簇合物及其制备方法与应用，旨在解决现有金铜簇合物的合成方法较为复杂，产物性能受限的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种异金属金铜簇合物的制备方法，其中，包括步骤：

将金源和铜源溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入有机配体溶液，得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入1-金刚烷硫醇溶液，得到第三溶液；

向所述第三溶液中加入还原剂的冰水溶液，进行提纯处理，得到所述异金属金铜簇合物。

所述的异金属金铜簇合物的制备方法，其中，所述金源选自氯金酸四水合物、三氯化金、氧化金、金的配合物中的一种或多种；所述铜源选自氯化铜、高氯酸铜、氯化亚铜、碘化亚铜、硫酸铜、氟硼酸铜中的一种或多种；所述第一溶剂为无水甲醇。

所述的异金属金铜簇合物的制备方法，其中，所述有机配体溶液中的溶质为1,2-双(二苯膦)乙烷，溶剂为二氯甲烷，所述有机配体溶液的浓度为3～30g/L。

所述的异金属金铜簇合物的制备方法，其中，所述金源与所述有机配体溶液中的溶质的质量比为1：(1～10)。

所述的异金属金铜簇合物的制备方法，其中，所述1-金刚烷硫醇溶液的溶质为1-金刚烷硫醇，溶剂为二氯甲烷；所述1-金刚烷硫醇与所述金源的质量比为(1～10)：1。

所述的异金属金铜簇合物的制备方法，其中，所述还原剂为硼氢化钠，所述还原剂与所述金源的质量比为(2～10)：1；所述还原剂的冰水溶液的温度为-2～2℃。

所述的异金属金铜簇合物的制备方法，其中，所述提纯处理具体为：取下层紫色有机相用去离子水清洗5遍，在12000rpm下离心10min，取上清液，用正己烷分层。

所述的异金属金铜簇合物的制备方法，其中，包括步骤：

将金源和铜源溶解于第一溶剂中，在0℃以500rpm的搅拌速度搅拌5min，得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入有机配体溶液，在0℃以500rpm的搅拌速度搅拌10min，得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入1-金刚烷硫醇溶液，在0℃以500rpm的搅拌速度搅拌20min，得到第三溶液；

向所述第三溶液中加入还原剂的冰水溶液，在0℃以500rpm的搅拌速度避光搅拌12h，进行提纯处理，得到所述异金属金铜簇合物。

一种异金属金铜簇合物，其中，采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。

一种如本发明上述方案所述的异金属金铜簇合物在荧光探针中的应用。

有益效果：本发明公开了一种异金属金铜簇合物及其制备方法与应用，通过采用一锅法合成异金属金铜簇合物，利用次级构建单元之间的缩聚反应，制得了具有确定尺寸和确定结构类型并且纯度高、稳定性好的异金属金铜簇合物，所述异金属金铜簇合物具有独特的能带结构和能级分布，能够发射出特定波长的荧光信号，具备良好的荧光标记和传感应用潜力。

附图说明

图1为本发明提供的一种异金属金铜簇合物的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1异金属金铜簇合物的X射线单晶衍射图。

图3为本发明实施例1异金属金铜簇合物的显微晶体照片。

图4为本发明实施例1异金属金铜簇合物的荧光光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种异金属金铜簇合物及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

目前，已经报道了许多金铜簇合物的合成方法和其在不同应用中的性质研究。然而，已有技术中存在一些局限性和缺点。

1、合成方法的复杂性：现有方法中，常采用传统的化学还原、热解或溶剂热合成等方法来制备金属簇合物。这些方法通常需要高温或者长时间的反应条件，操作复杂，不易控制产物的形貌和粒径分布。

2、稳定性和纯度的问题：一些现有方法合成的金铜簇合物在稳定性和纯度方面存在一定的挑战。由于金属簇合物的表面活性，它们容易发生聚集、析出或与外部环境中的其他物质发生反应，从而降低其稳定性和纯度。

3、局限的应用范围：现有技术中合成的金铜簇合物在某些应用领域的性能表现受到限制。例如，在催化应用中，一些金铜簇合物对特定反应具有较好的催化活性，但在其他反应中的催化效果有限。这限制了它们在广泛应用中的潜力。

基于此，本发明提供了一种异金属金铜簇合物的制备方法，参见图1，其包括步骤：

S10、将金源和铜源溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；

S20、向所述第一溶液中加入有机配体溶液，得到第二溶液；

S30、向所述第二溶液中加入1-金刚烷硫醇溶液，得到第三溶液；

S40、向所述第三溶液中加入还原剂的冰水溶液，进行提纯处理，得到所述异金属金铜簇合物。

具体地，本发明通过采用一锅法合成异金属金铜簇合物，利用次级构建单元之间的缩聚反应，制得了具有确定尺寸和确定结构类型并且纯度高、稳定性好的异金属金铜簇合物，所述异金属金铜簇合物具有独特的能带结构和能级分布，能够发射出特定波长的荧光信号，具备良好的荧光标记和传感应用潜力。

本发明的反应原理为基于金属(金和铜)与有机配体以及1-金刚烷硫醇中的P和S形成化学键，先生长为小的构建单元，再在还原剂的作用下缩聚成团簇颗粒，基于金属簇合物的自组装原理，通过控制反应条件和选择适当的配体，可以实现精确的簇合物组装。金属团簇合成过程中，配体起到保护金属团簇的作用，配体分子通过与金属团簇表面形成配位键，形成一层保护壳，防止团簇的聚集和分解，同时原子之间的金属-金属键也有助于维持团簇的稳定性和纯度。

进一步地，所述步骤S10主要是通过搅拌使所述金源与所述铜源均匀分散到溶剂中；所述步骤S20中通过有机配体溶液中的P可以和金属进行配位形成化学键Au-P或者Cu-P，从而形成金膦或者铜膦的配合物；所述步骤S30中的所述1-金刚烷硫醇中的巯基(-SH)与金属铜和金都有很强的配位作用，且S与Au及Cu的配位能力大于P与Au、Cu的配位能力，从而得到的第三溶液为小团簇、配合物以及一些金属高聚物的混合溶液。

在一些实施方式中，所述金源选自氯金酸四水合物、三氯化金、氧化金、金的配合物中的一种或多种；其中，所述金的配合物选自AuPPh

在一些实施方式中，所述有机配体溶液中的溶质为1,2-双(二苯膦)乙烷(Dppe)，溶剂为二氯甲烷，所述有机配体溶液的浓度为3～30g/L。

在一些实施方式中，所述金源与所述有机配体溶液中的溶质的质量比为1：(1～10)。

具体地，金源与有机配体的用量比取决于所需的金属团簇的组成、结构和性质，较高的金金属与配体的用量比可能有助于形成更大尺寸的金属团簇，减少金属用量则有助于形成较小尺寸的团簇。

在一些实施方式中，所述1-金刚烷硫醇溶液的溶质为1-金刚烷硫醇，溶剂为二氯甲烷；所述1-金刚烷硫醇与所述金源的质量比为(1～10)：1。

在一些实施方式中，所述还原剂为硼氢化钠，所述还原剂与所述金源的质量比为(2～10)：1；所述还原剂的冰水溶液的温度为-2～2℃，优选为0℃。

具体地，还原剂与金源的用量比范围较广，取决于还原剂的活性、反应速率和所需的金属团簇产率，二氯甲烷和甲醇通常被用作反应溶剂，提供了一个反应的合适环境，它们可以作为金属团簇合成反应中的反应介质，促进反应物的溶解和扩散，有利于反应的进行，冰水溶剂的低温可以减缓还原反应的速率，有助于控制金属团簇的生长过程。通过适当调节温度和反应时间，可以控制金属团簇的尺寸、形貌和分散度，实现对金属团簇的精确控制。

进一步地，在贵金属团簇合成过程中，还原剂的量可以对产率产生显著影响。还原剂的作用是还原金属前体，将金离子还原为金属原子，从而形成金属团簇。如果还原剂的量过少，可能无法完全还原金属前体，导致金属团簇的形成受限，这将降低产率并限制金属团簇的生成；而还原剂的过量使用可能会对产率产生负面影响，过多的还原剂可能会引起副反应，如金属原子的进一步聚集或形成大颗粒，而不是形成团簇，这可能导致团簇的数量减少，产率下降。因此，还原剂的量需要在适量范围内控制，以保证金属前体的充分还原和金属团簇的形成，从而实现较高的产率。最佳还原剂用量可能因具体合成体系、金属前体和还原剂的选择而异，因此需要在实验中进行优化，本实施例中，所述还原剂与所述金源的质量比优选为10:3。

在一些实施方式中，所述提纯处理具体为：取下层紫色有机相用去离子水清洗5遍，在12000rpm下离心10min，取上清液，用正己烷分层。

在一些实施方式中，所述异金属金铜簇合物的制备方法包括步骤：

将金源和铜源溶解于第一溶剂中，在0℃以500rpm的搅拌速度搅拌5min，得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入有机配体溶液，在0℃以500rpm的搅拌速度搅拌10min，得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入1-金刚烷硫醇溶液，在0℃以500rpm的搅拌速度搅拌20min，得到第三溶液；

向所述第三溶液中加入还原剂的冰水溶液，在0℃以500rpm的搅拌速度避光搅拌12h，进行提纯处理，得到所述异金属金铜簇合物。

在一些实施方式中，还可对原料的加入顺序进行调整，不同金属的加入顺序可以影响金属团簇的组成和结构，例如，在逐步合成过程中，先加入一种金属原料，形成核心结构，然后再加入另一种金属原料，使其包裹在核心周围，形成核壳结构。控制金属原料的加入间隔时间可以影响金属团簇的生长过程，较长的间隔时间可以促使金属原子逐步组装成较大尺寸的团簇，而较短的间隔时间可能导致较小尺寸的团簇形成。这些效果的实现原理涉及到金属原子的扩散、核聚集和表面活性等过程。通过调整金属种类、用量、加入顺序和间隔时间，可以控制金属原子在反应体系中的动态平衡，调控核聚集和生长的速率，从而实现特定形貌、晶体结构和性能的金属团簇的制备。

本发明还提供一种异金属金铜簇合物，其采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。

本发明还提供一种如本发明上述方案所述的异金属金铜簇合物在荧光探针中的应用，用于生物标记、细胞成像、分子探测和生物传感等方面。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种异金属金铜簇合物的制备方法，包括步骤：

S10、将3mg氯金酸四水合物和12mg氯化铜溶解于2ml无水甲醇中，以500rpm的转速磁力搅拌5min，得到第一溶液；

S20、向所述第一溶液中加入1ml含20mg 1,2-双(二苯膦)乙烷的二氯甲烷溶液，搅拌10min，得到第二溶液；

S30、向所述第二溶液中加入1ml含20mg 1-金刚烷硫醇的二氯甲烷溶液，避光搅拌20min，得到第三溶液；

S40、向所述第三溶液中加入2ml 0℃含10mg硼氢化钠的冰水溶液，保持温度0℃避光搅拌12h，取下层紫色有机相用去离子水清洗5遍，再用离心机在12000rpm下离心10min，取上清液，用正己烷分层，得到所述异金属金铜簇合物Au

采用单晶X-射线衍射技术对Au

表1Au

由图2和表1中可以看出，所述Au

图3为实施例1异金属金铜簇合物在光学显微镜下的晶体照片，可以看出其是黄色的块状透明晶体。

图4为本发明实施例1异金属金铜簇合物的荧光光谱图，由图中可以看出，所述异金属金铜簇合物在680nm处的荧光强度最强，因此，采用本发明方法制得的异金属金铜簇合物具备良好的荧光标记和传感应用潜力。

综上所述，本发明公开了一种异金属金铜簇合物及其制备方法与应用，方法包括步骤：将金源和铜源溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入有机配体溶液，得到第二溶液；向所述第二溶液中加入1-金刚烷硫醇溶液，得到第三溶液；向所述第三溶液中加入还原剂的冰水溶液，进行提纯处理，得到所述异金属金铜簇合物。本发明通过采用一锅法合成异金属金铜簇合物，利用次级构建单元之间的缩聚反应，制得了具有确定尺寸和确定结构类型并且纯度高、稳定性好的异金属金铜簇合物，所述异金属金铜簇合物具有独特的能带结构和能级分布，能够发射出特定波长的荧光信号，具备良好的荧光标记和传感应用潜力。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。