一种用富二氧化碳气氛提高富油煤热解焦油收率及品质的方法

技术领域

本发明属于煤热解技术领域，具体涉及一种用富二氧化碳气氛提高富油煤热解焦油收率及品质的方法，该方法可应用于富油煤地面热解以及地下原位热解高效低碳提油生产技术领域，在实现二氧化碳资源化利用的同时，富油煤热解所得焦油收率与品质也得到提升，为富油煤绿色低碳化开发利用提供一种可能路径。

技术背景

我国呈现“缺油、少气、富煤”的资源禀赋特征，煤炭在未来几十年作为能源主体地位将保持不变。热解作为煤炭清洁转化的起始阶段与必经阶段，是我国煤炭低碳清洁转化利用的重要研究领域，受到工业界广泛关注。传统的煤热解过程多存在焦油收率低、焦油组成中重质组分含量高、油尘难分离等技术难题，易造成后续工艺步骤中设备堵塞，工艺经济性差等问题。目前以提高焦油产率为目的热解工艺研究主要有快速热解制油、催化热解制油、加氢热解等。研究发现催化热解过程贵金属催化剂成本较高，而过渡金属等廉价催化剂易积碳失活，而加氢热解技术以氢气为反应气体，制氢成本较高，设备运行投资大，目前仍难以工业化；以固体与气体热载体为媒介的煤快速热解工艺也存在传热效率低、产品难以分离、热解产品品质不高等问题。此外，通过改变反应气氛以及与富氢原料进行共热解也是当前煤热解过程促进油品收率与品质提升的主要研究方向之一。

甲烷氢碳比高，有研究者提出利用甲烷代替氢气作为反应气提高煤热解焦油产率的方法，见专利CN1664069A，CN105925317A，CN104293363A。与此同时，富含甲烷气体的焦炉煤气、生物沼气、天然气、煤层气等用于煤热解过程也受到关注。结果表明，800℃以下甲烷由于其热力学稳定性，在非催化条件下很难活化，基本上不与煤发生反应，并不能提高焦油收铝，热解过程中相当于惰性气体(Fuel，1982,62，721)。常用催化热解的镍、钴、铁等金属氧化物与金属单质类催化剂可促进甲烷活化，提升甲烷气氛煤热解的焦油收率。此外，“双碳”背景下，二氧化碳气氛煤热解也日益受到关注。目前对于CO

富油煤是一种公认的特殊煤炭资源，是指干基焦油产率在7％～12％的煤炭资源，主要分布在陕西、新疆、内蒙古地区。目前适用于富油煤资源开发的技术主要分为地面热解和原位热解两大类，其中地面热解代表性技术主要包括热解-气化一体化技术(CCSI)与热解-发电-化学一体化等。目前情况下，通过最先进的快速热解方法对1吨富油煤进行热解，平均可回收8～9％的煤焦油，生产富氢气体约300立方米，产出高活性无烟洁净半焦650公斤(中国煤炭地质，2022,11(34)：31～34)。张蕾等在不同温度，粒径与升温速率等条件下考察了张家峁富油煤的热解提油基础特性，结果表明：粒径为0.8～2mm的张家峁富油煤,在热解终温为550℃,升温速率为26℃/min，压力为0.1MPa的条件下，焦油产率达到最大，为13.19％(煤炭工程,2022,54(09):124-128.)。CN104987887公开一种以富油煤为原料生产煤焦油及合成气的方法，指出以水蒸气与氧气或富氧空气组成的混合物作为气化剂，通过固定床气化技术生产合成气与煤焦油的方法。

发明内容

本发明的目的是提供了一种以富二氧化碳混合气为反应气氛提高富油煤热解焦油收率和品质的方法，该方法在利用二氧化碳的同时，有望实现富油煤热解焦油收率相比传统工艺成倍提升，实现焦油收率达到14～21％，甚至更高，焦油中重质组分降低约20～50wt.％，热解煤气中CO组分收率也近成倍提升。

本发明的目的可以通过以下技术措施来实现：

以我国典型地区富油煤为热解原料，反应气体为二氧化碳与其它小分子气体的混合气，二氧化碳与其它小分子气体的体积比为1:9-9:1(进一步优选1:1-5:1)，在不加催化剂前提条件下，混合气体以进入含有富油煤的热解反应器进行中低温慢速热解，热解温度为400～850℃(进一步优选650-750℃)，热解反应进行10～60min；所述的富含二氧化碳混合气可来源于生物天然气、燃料燃烧烟道尾气、工业锅炉尾气、煤层气、焦炉煤气、气化合成气等。进一步其中所述的小分子气体如氮气、甲烷等中的一种或几种，优选为氮气。

优选混合气体以一定流速90ml/min进入反应管体积约45cm

富油煤粒度可以是20～200目，也可以是毫米级固体颗粒。

热解反应器形式可以是固定床，也可以是流化床、气流床与旋转床等。

热解挥发性产物离开反应器后进入冰盐浴(浴温近-20℃)的冷凝单元进行气液分离，收集液相产品，并采用甲苯共沸蒸馏方法进行含水量测定，硫酸钠脱水进行焦油样品收集。

为减少实验误差，避免偶然现象的发生，以上实验均在相同条件下重复三次。

本发明的有益效果是，以富含二氧化碳的混合气为热解反应气，进行富油煤中低温热解，在实现二氧化碳资源化利用的同时，实现焦油收率相比传统工艺成倍提升。相较于惰性气氛，富二氧化碳气氛所制备的焦油中重质组分(>360℃的沥青馏分)含量降低约20～50wt.％以上，酚油、洗油和萘油等轻质组分总含量提升约30～60wt.％以上，热解煤气中CO组分收率也近成倍提升。

附图说明

图1是本发明的热解反应系统示意图。

图中，l、供气单元(氮气、二氧化碳气瓶)，2、质量流量计与控制器，3、温控装置，4、热解炉，5、热解反应器，6、冰盐浴，7、洗气瓶，8、干燥管，9、气相色谱仪，10、气相色谱载气气瓶(氩气)。

具体实施方式

下面结合对比例和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

对比例1

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

对比例2

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

对比例3

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

对比例4

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

对比例5

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

实施例1

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

实施例2

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

实施例3

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

实施例4

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

实施例5

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

实施例6

所选煤种为陕西榆林富油煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g置于体积约为45cm

表一原料煤的煤质分析数据