光吸收各向异性层、层叠体、显示装置、红外光照射装置及红外光传感装置
文献发布时间:2024-04-18 19:58:21
技术领域
本发明涉及一种光吸收各向异性层、层叠体、显示装置、红外光照射装置及红外光传感装置。
背景技术
近年来,在适用于触摸面板的识别光源、防犯相机、传感器、防伪或通讯设备等用途中要求利用红外区域光线的系统。另一方面,在上述系统中,在图像显示区域使用具有可见光区域的偏振功能的光吸收各向异性层的情况较多。例如,专利文献1中记载有如下内容:为了在显示器的图像显示画面的所有部位进行指纹认证,在图像显示画面所有区域设置红外线光源和红外线传感器。另一方面,收发红外光时,由于圆偏振片在红外区域具有吸收,红外光的强度会衰减。通常利用的使用碘及PVA(聚乙烯醇)的起偏器在700nm~850nm处具有吸收,因此存在红外光的强度衰减且发生SN比(信噪比)降低的问题。
专利文献
专利文献1:日本特表2020-533614号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
针对此类问题,例如,考虑到使用包含有机二色性色素的光吸收各向异性层的方法。然而,本发明人等发现,将此类光吸收各向异性层与λ/4板组合而成的圆偏振片适用于显示装置,将显示画面设定为黑色显示并对显示画面照射可见光时,有时无法抑制显示画面的着色,存在改善的余地。
本发明的课题在于提供一种光吸收各向异性层、具有该光吸收各向异性层的层叠体、显示装置、红外光照射装置及红外光传感装置,在将该光吸收各向异性层与λ/4板组合而成的圆偏振片适用于显示装置并将显示装置设定为黑色显示时,着色被抑制且红外光的利用效率高。
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果,发现若使用满足后述式(1)~(4)且具有有机二色性色素的光吸收各向异性层,则能够解决上述课题。
即,本发明人等发现通过以下构成能够解决上述课题。
[1]一种光吸收各向异性层,其满足下述式(1)~(4)且具有有机二色性色素。
(1)P(450)>99.0%
(2)P(550)>99.0%
(3)P(650)>99.0%
(4)A(750)<0.20
其中,P(450)表示波长450nm处的偏振度,P(550)表示波长550nm处的偏振度、P(650)表示波长650nm处的偏振度,A(750)表示波长750nm处的平均吸光度。
[2]根据[1]所述的光吸收各向异性层,其满足下述式(5)。
(5)A(750)≤0.15
[3]根据[1]所述的光吸收各向异性层,其满足下述式(6)。
(6)A(750)≤0.10
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光吸收各向异性层,其膜厚为0.5~5.0μm。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光吸收各向异性层,其还含有液晶性化合物。
[6]根据[5]所述的光吸收各向异性层,其中,
上述有机二色性色素的含量相对于上述液晶性化合物的含量100质量份为5~40质量份。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的光吸收各向异性层,其中,
上述光吸收各向异性层中的上述有机二色性色素的含量为100~250mg/cm
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的光吸收各向异性层,其在波长650nm处的取向度为0.95以上。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的光吸收各向异性层,其在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。
[10]一种层叠体,其具有[1]至[9]中任一项所述的光吸收各向异性层和光学各向异性层。
[11]一种层叠体,其具有[1]至[9]中任一项所述的光吸收各向异性层即光吸收各向异性层A和不同于上述光吸收各向异性层A的光吸收各向异性层B,其中,
上述光吸收各向异性层B含有在波长700~1400nm具有极大吸收波长的二色性色素。
[12]根据[1]至[9]中任一项所述的光吸收各向异性层,其用于显示装置、传感器、透镜、切换元件、隔离器或相机。
[13]根据[10]或[11]所述的层叠体,其用于显示装置、传感器、透镜、切换元件、隔离器或相机。
[14]一种显示装置,其具有[1]至[9]中任一项所述的光吸收各向异性层、或者[10]或[11]所述的层叠体。
[15]一种红外光照射装置,其具有[1]至[9]中任一项所述的光吸收各向异性层、或者[10]或[11]所述的层叠体。
[16]一种红外光传感装置,其具有[1]至[9]中任一项所述的光吸收各向异性层、或者[10]或[11]所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种光吸收各向异性层、层叠体、显示装置、红外光照射装置及红外光传感装置,在将该光吸收各向异性层与λ/4板组合而成的圆偏振片适用于显示装置并将显示装置设定为黑色显示时,着色被抑制且红外光的利用效率高。
附图说明
图1是表示本发明的显示装置的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的显示装置的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明根据本发明的代表性实施方式而完成,但本发明并不限定于此类实施方式。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值来包括的范围。
并且,在本说明书中,平行、正交并不表示严格意义上的的平行、正交,而表示平行或正交±5°的范围。
并且,本说明书中,(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称,(甲基)丙烯酰基是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的总称,(甲基)丙烯酰氧基是指“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的总称,(甲基)丙烯酸酯是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的总称。
并且,在本说明书中,液晶组合物、液晶性化合物作为概念还包括通过固化等而不再显示出液晶性的物质。
[取代基W]
在本说明书中使用的取代基W表示以下基团。
作为取代基W,例如,可举出卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的环烷基、碳原子数1~10的烷基羰基、碳原子数1~10的烷氧基羰基、碳原子数1~10的烷基羰氧基、碳原子数1~10的烷基氨基、烷基氨基羰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烯基、碳原子数1~20的炔基、碳原子数1~20的芳基、杂环基(还可以称为heterocyclic group)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂芳基偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)
另外,关于取代基的详细内容,记载于日本特开2007-234651号公报的[0023]段中。
并且,取代基W也可以为由下述式(W1)表示的基团。
[化学式1]
*-LW-SPW-Q(W1)
式(W1)中,LW表示单键或2价连接基,SPW表示2价间隔基,Q表示后述式(LC)中的Q1或Q2,*表示键合位置。
作为LW所表示的2价连接基,可举出-O-、-(CH
作为SPW所表示的2价间隔基,可举出碳原子数1~50的直链、支链或环状的亚烷基或碳原子数1~20杂环基。
上述亚烷基及杂环基的碳原子可以被-O-、-Si(CH
上述亚烷基的氢原子及杂环基的氢原子可以被卤原子、氰基、-Z
[光吸收各向异性层]
本发明的光吸收各向异性层是满足下述式(1)~(4)且具有有机二色性色素的光吸收各向异性层。
(1)P(450)>99.0%
(2)P(550)>99.0%
(3)P(650)>99.0%
(4)A(750)<0.20
其中,P(450)表示波长450nm处的偏振度,P(550)表示波长550nm处的偏振度、P(650)表示波长650nm处的偏振度,A(750)表示波长750nm处的平均吸光度。
另外,各偏振度的上限为100%。
本发明的光吸收各向异性层满足式(1)~(3),因此,将光吸收各向异性层与λ/4板组合而成的圆偏振片适用于显示装置,将显示画面设定为黑色显示并对显示画面照射可见光时,能够抑制显示画面的着色。
并且,本发明的光吸收各向异性层满足式(4),因此能够提高红外光的利用效率。在此,“红外光的利用效率高”是指在从红外光光源出射的光入射于红外光受光元件的装置中,有时在红外光的光径上配置有光吸收各向异性层,从红外光光源出射的红外光有效地被红外光受光元件接收。
本发明中的平均吸光度是指针对无偏振光的吸光度。
本发明的光吸收各向异性层在波长750nm处的平均吸光度需要小于0.20(即,满足(4)A(750)<0.20),从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为0.15以下(即,满足(5)A(750)≤0.15),更优选为0.12以下,进一步优选为0.10以下(即,满足(6)A(750)≤0.10)。
本发明的光吸收各向异性层在波长750nm处的平均吸光度的下限优选为0。
作为获得满足式(4)的光吸收各向异性层的方法,并没有限定于此,例如,可举出使用在可见光区域(波长400~700nm)具有极大吸收波长的有机二色性色素的方法。
为了使波长650nm处的偏振度满足本发明的范围,波长650nm处的光吸收各向异性层的取向度优选为0.95以上,进一步优选为0.97以上。上限并没有特别限制,可举出1.00。
本发明的光吸收各向异性层只要满足上述条件(即,式(1)~(4)),则通过公知的各种技术制作即可。为了使光吸收产生各向异性,需要使有机二色性色素取向。
作为用于取向的方法,一直以来公知的方法有通过在使用PVA(聚乙烯醇)获得的树脂膜中含有有机二色性色素并拉伸树脂膜来使有机二色性色素取向的方法。
作为使有机二色性色素取向的另一方法,是一种利用液晶性化合物的取向来使有机二色性色素取向的方法,从耐久性的观点考虑,可优选用于本发明。此时,只要有机二色性色素自身显示出液晶性,则也可以不必同时使用在可见区域不显示二色性的液晶性化合物。
其中,与拉伸树脂膜来取向的方法相比,从以下方面考虑,优选使用利用液晶性化合物的取向的方法:能够使厚度变薄而可实现小型化、不易受到湿度环境变化的影响、不易因高温环境下的经时而产生取向紊乱等。
从小型化及曲面用途中的至少一个观点考虑,本发明的光吸收各向异性层的膜厚优选为0.5~5.0μm,更优选为1.0~3.0μm。
尤其是光吸收各向异性层的膜厚为1.0μm以上时,有机二色性色素的浓度提高,容易获得满足式(1)~(3)的光吸收各向异性层。
<液晶性化合物>
光吸收各向异性层优选包含液晶性化合物。通过包含液晶性化合物,能够抑制有机二色性色素的析出,同时能够使有机二色性色素以高取向度取向。
液晶性化合物为不显示二色性的液晶性化合物。
通常,液晶性化合物能够根据其形状分类为棒状类型(棒状液晶性化合物)和圆盘状类型(圆盘状液晶性化合物)。
作为棒状液晶性化合物,优选为在可见区域内不显示二色性的液晶性化合物。
作为棒状液晶性化合物,能够使用低分子液晶性化合物及高分子液晶性化合物中的任一种或两者,从提高有机二色性色素的取向度的观点考虑,更优选为高分子液晶。在此,“低分子液晶性化合物”是指在化学结构中不具有重复单元的液晶性化合物。并且,“高分子液晶性化合物”是指在化学结构中具有重复单元的液晶性化合物。
作为低分子液晶性化合物,例如,可举出日本特开2013-228706号公报中记载的液晶性化合物。
作为高分子液晶性化合物,例如,可举出日本特开2011-237513号公报中记载的热致液晶性高分子。并且,高分子液晶性化合物可以在末端具有交联性基团(例如,丙烯酰基及甲基丙烯酰基)。
棒状液晶性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
从本发明的效果更优异的观点考虑,棒状液晶性化合物优选包含高分子液晶性化合物,更优选包含高分子液晶性化合物及低分子液晶性化合物两者。
棒状液晶性化合物优选含有由式(LC)表示的液晶性化合物或其聚合物。由式(LC)表示的液晶性化合物或其聚合物为显示出液晶性的化合物。液晶性化合物显示出的液晶相可以是向列相或近晶相,也可以显示出向列相和近晶相两者,优选至少显示出向列相。
作为近晶相,可以为高阶近晶相。在此所指的高阶近晶相是指近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相及近晶L相,优选为近晶B相、近晶F相或近晶I相。
若液晶性化合物所显示的近晶液晶相为这些高阶近晶液晶相,则能够制作取向有序度更高的光吸收各向异性层。并且,如此由取向有序度高的高阶近晶液晶相制作的光吸收各向异性层为在X射线衍射测定中获得源自六方相或晶相等高阶结构的布拉格峰的层。上述布拉格峰是指源自分子取向的面周期结构的峰,优选为周期间隔为
[化学式2]
Q1-S1-MG-S2-Q2(LC)
式(LC)中,Q1及Q2分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烯基、碳原子数1~20的炔基、碳原子数1~20的芳基、杂环基(还可以称为heterocyclic group)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)
[化学式3]
式(P-1)~(P-30)中,R
作为交联性基团的优选方式,可举出自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。作为自由基聚合性基团,优选由上述式(P-1)表示的乙烯基、由上述式(P-2)表示的丁二烯基、由上述式(P-4)表示的(甲基)丙烯酸基、由上述式(P-5)表示的(甲基)丙烯酰胺基、由上述式(P-6)表示的乙酸乙烯酯基、由上述式(P-7)表示的富马酸酯基、由上述式(P-8)表示的苯乙烯基、由上述式(P-9)表示的乙烯基吡咯烷酮基、由上述式(P-11)表示的马来酸酐或由上述式(P-12)表示的马来酰亚胺基。作为阳离子聚合性基团,优选由上述式(P-18)表示的乙烯基醚基、由上述式(P-19)表示的环氧基或由上述式(P-20)表示的氧杂环丁基。
式(LC)中,S1及S2分别独立地表示2价间隔基,S1及S2的优选方式可举出与上述式(W1)中的SPW相同的结构,因此省略其说明。
式(LC)中,MG表示后述介晶基团。MG所表示的介晶基团是指表示有助于形成液晶的液晶分子的主要骨架的基团。液晶分子显示出结晶状态与各向同性液体状态的中间状态(介晶相)的液晶性。关于介晶基团,并没有特别限制,例如,能够参考“Flussige Kristallein Tabellen II”(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig,1984年刊)、尤其第7页~第16页的记载及液晶便览编辑委员会编、液晶便览(丸善,2000年刊)、尤其第3章的记载。
MG所表示的介晶基团优选包含2~10个环状结构,更优选包含3~7个。
作为环状结构的具体例,可举出芳香族烃基、杂环基及脂环式基团等。
作为MG所表示的介晶基团,从液晶性的显现、液晶相变温度的调整、原料获取性及合成适性等观点以及本发明的效果更优异的观点考虑,优选为由下述式(MG-A)或下述式(MG-B)表示的基团,更优选为由式(MG-B)表示的基团。
[化学式4]
式(MG-A)中,A1为选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的2价基团。这些基团可以被取代基W等取代基取代。
由A1表示的2价基团优选为4~15元环。并且,由A1表示的2价基团可以为单环,也可以为稠环。
*表示与S1或S2的键合位置。
作为A1所表示的2价的芳香族烃基,可举出亚苯基、亚萘基、芴-二基、蒽-二基及并四苯-二基,从介晶骨架的设计的多样性或原材料的获得性等观点考虑,优选为亚苯基或亚萘基。
作为A1所表示的2价杂环基,可以为芳香族及非芳香族中的任一种,从取向度进一步提高的观点考虑,优选为2价芳香族杂环基。
作为构成2价芳香族杂环基的除碳以外的原子,可举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除了碳以外的构成环的原子时,这些可以相同也可以不同。
作为2价芳香族杂环基的具体例,例如,可举出亚吡啶基(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩基(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、亚异喹啉基(异喹啉-二基)、噁唑-二基、噻唑-二基、噁二唑-二基、苯并噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基、噻唑并噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基、噻吩并噁唑-二基及下述结构(II-1)~(II-4)。
[化学式5]
式(II-1)~(II-4)中,D
式(II-2)中,在Y
式(II-2)中,在J
式(II-2)中,在E为取代基可以键合的第14~16族的非金属原子的情况下,优选为=O、=S、=NR’、=C(R’)R’。R’表示取代基,作为取代基,例如,能够参考日本特开2008-107767号公报的[0035]~[0045]段的记载,优选为-NZ
作为A1所表示的2价脂环式基团的具体例,可举出亚环戊基及亚环己基等,碳原子可以被-O-、-Si(CH
式(MG-A)中,a1表示2~10的整数(优选为2~4的整数)。多个A1可以相同,也可以不同。
式(MG-B)中,A2及A3分别独立地为选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的2价基团。A2及A3的具体例及优选方式与式(MG-A)的A1相同,因此省略其说明。
式(MG-B)中,a2表示1~10的整数(优选为1~3的整数),多个A2可以相同或不同,多个LA1可以相同或不同。从本发明的效果更优异的观点考虑,a2更优选为2以上。
式(MG-B)中,LA1为单键或2价连接基。其中,在a2为1的情况下,LA1为2价连接基,在a2为2以上的情况下,多个LA1中的至少一个为2价连接基。
式(MG-B)中,作为LA1所表示的2价连接基,与LW相同,因此省略其说明。
作为MG的具体例,可举出以下结构,以下结构中,芳香族烃基、杂环基及脂环式基团上的氢原子可以被上述取代基W取代。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
由式(LC)表示的液晶性化合物为低分子液晶性化合物时,作为介晶基团MG的环状结构的优选方式,可举出亚环己基、亚环戊基、亚苯基、亚萘基、芴-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、噻吩-二基、噁唑-二基、噻唑-二基及噻吩并噻吩-二基,环状结构的个数优选为2~10个,进一步优选为3~7个。
作为介晶结构的取代基W的优选方式,可举出卤原子、卤代烷基、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷基羰基、碳原子数1~10的烷氧基羰基、碳原子数1~10的烷基羰氧基、氨基、碳原子数1~10的烷基氨基、烷基氨基羰基、上述式(W1)中LW为单键且SPW为2价间隔基且Q为由上述式(P-1)~(P-30)表示的交联性基团的基团,作为交联性基团,优选为乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯酯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁基。
作为2价间隔基S1及S2的优选方式,与上述SPW相同,因此省略其说明。
在使用显示出近晶性的低分子液晶性化合物的情况下,间隔基的碳原子数(将用“SP-C”取代该碳时为其原子数)优选为6以上,进一步优选为8以上。
在由式(LC)表示的液晶性化合物为低分子液晶性化合物时,可以同时使用多个低分子液晶性化合物,优选同时使用2~6种,进一步优选同时使用2~4种。通过同时使用低分子液晶性化合物,能够提高溶解性或调整液晶组合物的相变温度。
作为低分子液晶性化合物的具体例,可举出由以下式(LC-1)~(LC-77)表示的化合物,但低分子液晶性化合物并不限定于这些。
[化学式9]
/>
[化学式10]
高分子液晶性化合物优选为包含后述重复单元的均聚物或共聚物,可以为无规聚合物、封端聚合物、接枝聚合物及星形聚合物等任意聚合物。
(重复单元(1))
高分子液晶性化合物优选包含由式(1)表示的重复单元(以下,还称为“重复单元(1)”。)。
[化学式11]
式(1)中,PC1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价连接基,SP1表示间隔基,MG1表示上述式(LC)中的介晶基团MG,T1表示末端基。
作为PC1所表示的重复单元的主链,例如,可举出由式(P1-A)~(P1-D)表示的基团,其中,从成为原料的单体的多样性及容易处理的观点考虑,优选为由下述式(P1-A)表示的基团。
[化学式12]
在式(P1-A)~(P1-D)中,“*”表示与式(1)中的L1的键合位置。式(P1-A)~(P1-D)中,R
由式(P1-A)表示的基团优选为通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得的聚(甲基)丙烯酸酯的部分结构的一单元。
由式(P1-B)表示的基团优选为对具有环氧基的化合物的环氧基进行开环聚合而形成的乙二醇单元。
由式(P1-C)表示的基团优选为对具有氧杂环丁烷基的化合物的氧杂环丁烷基进行开环聚合而形成的丙二醇单元。
由式(P1-D)表示的基团优选为通过具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物的缩聚而得的聚硅氧烷的硅氧烷单元。在此,作为具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物,可举出具有由式SiR
L1所表示的2价连接基为与上述式(W1)中的LW相同的2价连接基,作为优选方式,可举出-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR
在PC1为由式(P1-A)表示的基团的情况下,L1优选由-C(O)O-或-C(O)NR
在PC1为由式(P1-B)~(P1-D)表示的基团的情况下,L1优选为单键。
SP1所表示的间隔基表示与上述式(LC)中的S1及S2相同的基团,从取向度的观点考虑,优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少1种结构的基团或碳原子数2~20的直链或支链亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR-(R表示碳原子数1~10的烷基。)或-S(O)
从容易显现液晶性或原材料的获得性等观点考虑,SP1所表示的间隔基更优选为包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少1种结构的基团。
在此,SP1所表示的氧乙烯结构优选由*-(CH
并且,SP1所表示的氧亚丙基结构优选为由*-(CH(CH
并且,SP1所表示的聚硅氧烷结构优选由*-(Si(CH
并且,SP1所表示的氟化亚烷基结构优选由*-(CF
作为T1所表示的末端基,可举出氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、-SH、羧基、硼酸基、-SO
作为上述含有交联性基团的基团,例如可举出上述-L-CL。L表示单键或2价连接基。连接基的具体例与上述LW及SPW相同。CL表示交联性基团,可举出由上述Q1或Q2表示的基团,优选由上述式(P-1)~(P-30)表示的交联性基团。并且,T1也可以为将这些基团组合2个以上而成的基团。
从本发明的效果更优异的观点考虑,T1优选为碳原子数1~10的烷氧基,更优选为碳原子数1~5的烷氧基,进一步优选为甲氧基。这些末端基可以进一步被这些基团或日本特开2010-244038号公报中记载的聚合性基团取代。
从本发明的效果更优异的观点考虑,T1的主链的原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,尤其优选为1~7。由于T1的主链的原子数为20以下,光吸收各向异性层的取向度进一步提高。在此,T1中的“主链”是指与M1键合的最长的分子链,氢原子不计入T1的主链的原子数。例如,T1为正丁基时,主链的原子数为4,T1为仲丁基时,主链的原子数为3。
重复单元(1)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为40~100质量%,更优选为50~95质量%。
若重复单元(1)的含量为40质量%以上,则可获得良好的取向性更优异的光吸收各向异性层。并且,若重复单元(1)的含量为100质量%以下,则可获得良好的取向性更优异的光吸收各向异性层。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含1种重复单元(1),也可以包含2种以上。包含2种以上重复单元(1)时,上述重复单元(1)的含量是指重复单元(1)的含量的合计。
式(1)中,PC1、L1及SP1的logP值(以下,还称为“logP
并且,从调整液晶相变温度及合成适性的观点考虑,上述差的上限值优选为15以下,更优选为12以下,进一步优选为10以下。
在此,logP值是表现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标,有时被称为亲疏水参数。logP值能够使用ChemBioDraw Ultra或HSPiP(Ver.4.1.07)等软件来进行计算。并且,也能够通过OECD Guidelines for the Testing ofChemicaIs,Sections 1,TestNo.117的方法等,以实验的方式求出。只要没有特别说明,在本发明中,采用HSPiP(Ver.4.1.07)中输入化合物的结构式来计算的值作为logP值。
如上所述,上述logP
其中,计算logP
在此,后者(可成为PC1的基团)的具体例如下。在PC1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得的情况下为由CH
logP
在此,一般的介晶基团的logP值(上述logP
在上述式(1)中的PC1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得且logP
另外,作为logP值为1以下的结构,例如可举出氧乙烯结构及氧丙烯结构等。作为logP值为6以上的结构,可举出聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构等。
从提高取向度的观点考虑,高分子液晶性化合物优选在末端包含具有供电子性和/或吸电子性的重复单元。更具体而言,更优选包含具有介晶基团和存在于其末端的σp值大于0的吸电子基团的重复单元(21)、及具有介晶基团和存在于其末端的σp值为0以下的基团的重复单元(22)。如此,在高分子液晶性化合物包含重复单元(21)和重复单元(22)时,与仅包含上述重复单元(21)或上述重复单元(22)中的任一个的情况相比,使用其形成的光吸收各向异性层的取向度提高。其理由的详细内容虽不清楚,但大致推测为如下。
即,推测通过在重复单元(21)和重复单元(22)中产生的相反方向的偶极矩在分子间相互作用,介晶基团向短轴方向的相互作用变强,液晶的取向朝向变得更均匀,其结果,认为液晶的有序度变高。由此,推测由于有机二色性色素的取向性也变得良好,因此所形成的光吸收各向异性层的取向度变高。
另外,上述重复单元(21)及(22)也可以为由上述式(1)表示的重复单元。
重复单元(21)具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端的σp值大于0的吸电子基团。
上述吸电子基团为位于介晶基团的末端且σp值大于0的基团。作为吸电子基团(σp值大于0的基团),可举出后述式(LCP-21)中的由EWG表示的基团,其具体例也相同。
上述吸电子基团的σp值大于0,从光吸收各向异性层的取向度变得更高的观点考虑,优选为0.3以上,更优选为0.4以上。从取向均匀性优异的观点考虑,上述吸电子基团的σp值的上限值优选为1.2以下,更优选为1.0以下。
σp值是指哈米特取代基常数σp值(还简称为“σp值”),其以数值表示取代苯甲酸的酸解离平衡常数下的取代基的效果,是表示取代基的吸电子性及供电子性的强度的参数。本说明书中的哈米特取代基常数σp值是指取代基位于苯甲酸的对位时的取代基常数σ。
本说明书中的各基团的哈米特取代基常数σp值采用文献“Hansch et al.,Chemical Reviews,1991,Vol,91,No.2,165-195”中记载的值。另外,关于在上述文献中未标示哈米特取代基常数σp值的基团,能够利用软件“ACD/ChemSketch(ACD/Labs8.00Release Product Version:8.08)”,根据苯甲酸的pKa与在对位具有取代基的苯甲酸衍生物的pKa之差,算出哈米特取代基常数σp值。
重复单元(21)只要在侧链中具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端的σp值大于0的吸电子基团,则并没有特别限定,从光吸收各向异性层的取向度变得更高的观点考虑,优选为由下述式(LCP-21)表示的重复单元。
[化学式13]
式(LCP-21)中,PC21表示重复单元的主链,更具体而言表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L21表示单键或2价连接基,更具体而言表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP21A及SP21B分别独立地表示单键或间隔基,间隔基的具体例表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG21表示介晶结构,更具体而言表示上述式(LC)中的介晶基团MG,EWG表示σp值大于0的吸电子基团。
SP21A及SP21B所表示的间隔基表示与上述式S1及S2相同的基团,优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少1种结构的基团或碳原子数2~20的直链或支链亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-。
从容易显现液晶性或原材料的获得性等观点考虑,SP1所表示的间隔基优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少一种结构。
SP21B优选为单键或碳原子数2~20的直链或支链亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-。
这些中,从光吸收各向异性层的取向度变得更高的观点考虑,SP21B所表示的间隔基优选为单键。换言之,重复单元21优选具有作为式(LCP-21)中的吸电子基团的EWG直接键合于作为式(LCP-21)中的介晶基团的MG21的结构。如此,推测若吸电子基团与介晶基团直接键合,则通过在高分子液晶性化合物中由适度的偶极矩产生的分子间相互作用更有效地起作用,液晶取向的朝向变得更均匀,其结果,认为液晶的有序度变高,取向度变得更高。
EWG表示σp值大于0的吸电子基团。作为σp值大于0的吸电子基团,可举出酯基(具体而言,由*-C(O)O-R
在上述基团中,从进一步发挥本发明的效果的观点考虑,EWG优选为由*-C(O)O-R
从维持光吸收各向异性层的高取向度且能够使高分子液晶性化合物及有机二色性色素均匀取向的观点考虑,重复单元(21)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,尤其优选为45质量%以下。
从进一步发挥本发明的效果的方面考虑,重复单元(21)的含量的下限值相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。
在本发明中,高分子液晶性化合物所包含的各重复单元的含量根据为了获得各重复单元而使用的各单体的加入量(质量)来计算。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含1种重复单元(21),也可以包含2种以上。若高分子液晶性化合物包含2种以上的重复单元(21),则具有高分子液晶性化合物在溶剂中的溶解性提高及液晶相变温度变得容易调整等优点。在包含2种以上的重复单元(21)的情况下,优选其合计量在上述范围内。
在包含2种以上的重复单元(21)的情况下,可以同时使用在EWG中不包含交联性基团的重复单元(21)和在EWG中包含聚合性基团的重复单元(21)。
由此,光吸收各向异性层的固化性进一步提高。另外,作为交联性基团,优选乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯酯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁基。
此时,从光吸收各向异性层的固化性与取向度的平衡的观点考虑,在EWG中包含聚合性基团的重复单元(21)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为1~30质量%。
以下,示出重复单元(21)的一例,但重复单元(21)并不限定于以下重复单元。
[化学式14]
关于重复单元(21)及重复单元(22),本发明人等对组成(含有比例)以及末端基的供电子性及吸电子性进行了深入研究的结果,发现在重复单元(21)的吸电子基团的吸电子性强的情况(即,σp值大的情况)下,若降低重复单元(21)的含有比例,则光吸收各向异性层的取向度变得更高,在重复单元(21)的吸电子基团的吸电子性弱的情况(即,σp值接近0的情况)下,若提高重复单元(21)的含有比例,则光吸收各向异性层的取向度变得更高。
其理由的详细内容虽不清楚,但大致推测为如下。即,推测通过在高分子液晶性化合物中由适度的偶极矩产生的分子间相互作用起作用,液晶的取向朝向变得更均匀,其结果,认为液晶的有序度变高,光吸收各向异性层的取向度变得更高。
具体而言,重复单元(21)中的上述吸电子基团(式(LCP-21)中,EWG)的σp值与高分子液晶性化合物中的重复单元(21)的含有比例(质量基准)之积优选为0.020~0.150,更优选为0.050~0.130,进一步优选为0.055~0.125。若上述积在上述范围内,则光吸收各向异性层的取向度变得更高。
重复单元(22)具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端的σp值为0以下的基团。通过高分子液晶性化合物具有重复单元(22),能够使高分子液晶性化合物及有机二色性色素均匀取向。
介晶基团是表示有助于形成液晶的液晶分子的主要骨架的基团,详细内容如后述式(LCP-22)中的MG中说明,其具体例也相同。
上述基团是位于介晶基团的末端且σp值为0以下的基团。作为上述基团(σp值为0以下的基团),可举出σp值为0的氢原子及σp值小于0的后述式(LCP-22)中的由T22表示的基团(供电子基团)。在上述基团中,σp值小于0的基团(供电子基团)的具体例与后述式(LCP-22)中的T22相同。
上述基团的σp值为0以下,从取向均匀性更优异的观点考虑,优选小于0,更优选为-0.1以下,进一步优选为-0.2以下。上述基团的σp值的下限值优选为-0.9以上,更优选为-0.7以上。
重复单元(22)只要在侧链中具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端的σp值为0以下的基团,则并没有特别限定,从液晶的取向均匀性变得更高的观点考虑,优选为由下述式(PCP-22)表示的重复单元而不符合由上述式(LCP-21)表示的重复单元。
[化学式15]
式(LCP-22)中,PC22表示重复单元的主链,更具体而言表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L22表示单键或2价连接基,更具体而言表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP22表示间隔基,更具体而言表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG22表示介晶结构,更具体而言表示与上述式(LC)中的介晶基团MG相同的结构,T22表示哈米特取代基常数σp值小于0的供电子基团。
T22表示σp值小于0的供电子基团。作为σp值小于0的供电子基团,可举出羟基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基及碳原子数1~10的烷基氨基等。
通过T22的主链的原子数为20以下,光吸收各向异性层的取向度进一步提高。在此,T22中的“主链”是指与MG22键合的最长的分子链,氢原子不计入T22的主链的原子数。例如,在T22为正丁基的情况下,主链的原子数为4,T22为仲丁基时的主链的原子数为3。
以下,示出重复单元(22)的一例,但重复单元(22)并不限定于以下重复单元。
[化学式16]
优选重复单元(21)和重复单元(22)共用结构的一部分。推测重复单元彼此的结构越相似,液晶排列越均匀。由此,光吸收各向异性层的取向度变得更高。
具体而言,从光吸收各向异性层的取向度变得更高的观点考虑,优选满足式(LCP-21)的SP21A与式(LCP-22)的SP22为相同结构、式(LCP-21)的MG21与式(LCP-22)的MG22为相同结构及式(LCP-21)的L21与式(LCP-22)的L22为相同结构中的至少一个,更优选满足2个以上,尤其优选满足全部。
从取向均匀性优异的观点考虑,重复单元(22)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上。
从提高取向度的观点考虑,重复单元(22)的含量的上限值相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含1种重复单元(22),也可以包含2种以上。若高分子液晶性化合物包含2种以上的重复单元(22),则具有高分子液晶性化合物在溶剂中的溶解性提高及液晶相变温度变得容易调整等优点。在包含2种以上的重复单元(22)的情况下,优选其合计量在上述范围内。
从提高在通用溶剂中的溶解性的观点考虑,高分子液晶性化合物能够包含不含有介晶的重复单元(3)。尤其,为了抑制取向度的下降并且提高溶解性,作为该不含有介晶的重复单元(3),优选为分子量280以下的重复单元。如此,作为通过包含不含有介晶的分子量280以下的重复单元来抑制取向度的下降并且提高溶解性的理由,推测为如下。
即,认为通过高分子液晶性化合物在其分子链中包含不具有介晶的重复单元(3),溶剂容易进入高分子液晶性化合物中,因此溶解性提高,但非介晶性的重复单元(3)会使取向度下降。然而,推测为通过上述重复单元的分子量小,上述包含介晶基团的重复单元(1)、重复单元(21)或重复单元(22)的取向不易紊乱,可抑制取向度的下降。
上述重复单元(3)优选为分子量280以下的重复单元。
重复单元(3)的分子量并不是指为了获得重复单元(3)而使用的单体的分子量,而是指通过单体的聚合而被组合到高分子液晶性化合物中的状态下的重复单元(3)的分子量。
重复单元(3)的分子量优选280以下,更优选180以下,进一步优选100以下。重复单元(3)的分子量的下限值通常为40以上,更优选50以上。若重复单元(3)的分子量为280以下,则可获得高分子液晶性化合物的溶解性更优异且取向度更高的光吸收各向异性层。
作为重复单元(3)的具体例,可举出不包含交联性基团(例如,烯属不饱和基团)的重复单元(以下,还称为“重复单元(3-1)”。)及包含交联性基团的重复单元(以下,还称为“重复单元(3-2)”。)。
作为重复单元(3-1)的聚合中使用的单体的具体例,可举出丙烯酸[72.1]、α-烷基丙烯酸类(例如,甲基丙烯酸[86.1]、衣康酸[130.1])、由它们衍生的酯类及酰胺类(例如,N-异丙基丙烯酰胺[113.2]、N-正丁基丙烯酰胺[127.2]、N-叔丁基丙烯酰胺[127.2]、N,N-二甲基丙烯酰胺[99.1]、N-甲基甲基丙烯酰胺[99.1]、丙烯酰胺[71.1]、甲基丙烯酰胺[85.1]、二丙酮丙烯酰胺[169.2]、丙烯酰吗啉[141.2]、N-羟甲基丙烯酰胺[101.1]、N-羟甲基甲基丙烯酰胺[115.1]、丙烯酸甲酯[86.0]、丙烯酸乙酯[100.1]、丙烯酸羟基乙酯[116.1]、丙烯酸正丙酯[114.1]、丙烯酸异丙酯[114.2]、丙烯酸2-羟基丙酯[130.1]、丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯[173.2]、丙烯酸正丁酯[128.2]、丙烯酸异丁酯[128.2]、丙烯酸叔丁酯[128.2]、丙烯酸叔戊酯[142.2]、丙烯酸2-甲氧基乙酯[130.1]、丙烯酸2-乙氧基乙酯[144.2]、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯[188.2]、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯[154.1]、丙烯酸2,2-二甲基丁酯[156.2]、丙烯酸3-甲氧基丁酯[158.2]、丙烯酸乙基卡必醇酯[188.2]、丙烯酸苯氧基乙酯[192.2]、丙烯酸正戊酯[142.2]、丙烯酸正己酯[156.2]、丙烯酸环己酯[154.2]、丙烯酸环戊酯[140.2]、丙烯酸苄酯[162.2]、丙烯酸正辛酯[184.3]、丙烯酸2-乙基己酯[184.3]、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯[198.3]、甲基丙烯酸甲酯[100.1]、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯[168.1]、甲基丙烯酸羟基乙酯[130.1]、甲基丙烯酸2-羟基丙酯[144.2]、甲基丙烯酸正丁酯[142.2]、甲基丙烯酸异丁酯[142.2]、甲基丙烯酸仲丁酯[142.2]、甲基丙烯酸正辛酯[198.3]、甲基丙烯酸2-乙基己酯[198.3]、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯[144.2]、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯[158.2]、甲基丙烯酸苄酯[176.2]、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯[194.3]、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯[194.3]、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯[157.2])、乙烯酯类(例如,乙酸乙烯酯[86.1])、由马来酸或富马酸衍生的酯类(例如,马来酸二甲酯[144.1]、富马酸二乙酯[172.2])、马来酰亚胺类(例如,N-苯基马来酰亚胺[173.2])、马来酸[116.1]、富马酸[116.1]、对苯乙烯磺酸[184.1]、丙烯腈[53.1]、甲基丙烯腈[67.1]、二烯类(例如,丁二烯[54.1]、环戊二烯[66.1]、异戊二烯[68.1])、芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯[104.2]、对氯苯乙烯[138.6]、叔丁基苯乙烯[160.3]、α-甲基苯乙烯[118.2])、N-乙烯基吡咯烷酮[111.1]、N-乙烯基噁唑烷酮[113.1]、N-乙烯基琥珀酰亚胺[125.1]、N-乙烯基甲酰胺[71.1]、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺[85.1]、N-乙烯基乙酰胺[85.1]、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺[99.1]、1-乙烯基咪唑[94.1]、4-乙烯基吡啶[105.2]、乙烯基磺酸[108.1]、乙烯基磺酸钠[130.2]、烯丙基磺酸钠[144.1]、甲代烯丙基磺酸钠[158.2]、偏二氯乙烯[96.9]、乙烯基烷基醚类(例如,甲基乙烯基醚[58.1])、乙烯[28.0]、丙烯[42.1]、1-丁烯[56.1]及异丁烯[56.1]。另外,[]内的数值是指单体的分子量。
上述单体可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在上述单体中,优选丙烯酸、α-烷基丙烯酸类、由它们衍生的酯类及酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈以及芳香族乙烯基化合物。
作为上述以外的单体,例如能够使用Research Disclosure No.1955(1980年,7月)中记载的化合物。
以下,示出重复单元(3-1)的具体例及其分子量,但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式17]
在重复单元(3-2)中,作为交联性基团的具体例,可举出由上述式(P-1)~(P-30)表示的交联性基团,更优选为乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯酯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁基。
从容易聚合的观点考虑,重复单元(3-2)优选为由下述式(3)表示的重复单元。
[化学式18]
上述式(3)中,PC32表示重复单元的主链,更具体而言表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L32表示单键或2价连接基,更具体而言表示与上述式(1)中的L1相同的结构,P32表示由上述式(P-1)~(P-30)表示的交联性基团。
以下,示出重复单元(3-2)的具体例及其重均分子量(Mw),但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式19]
重复单元(3)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选小于14质量%,更优选为7质量%以下,进一步优选为5质量%以下。重复单元(3)的含量的下限值相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上。若重复单元(3)的含量小于14质量%,则光吸收各向异性层的取向度进一步提高。若重复单元(3)的含量为2质量%以上,则高分子液晶性化合物的溶解性进一步提高。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含1种重复单元(3),也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元(3)的情况下,优选其合计量在上述范围内。
从提高密合性或面状均匀性的观点考虑,高分子液晶性化合物能够包含具有分子链长的柔软结构(后述式(4)的SP4)的重复单元(4)。关于其理由,推测为如下。
即,通过包含此类分子链长的柔软结构,容易产生构成高分子液晶性化合物的分子链彼此的缠结,能够抑制光吸收各向异性层的内聚破坏(具体而言,光吸收各向异性层本身被破坏)。其结果,推测光吸收各向异性层与基底层(例如,基材或取向层)的密合性提高。并且,认为面状均匀性的下降是由于有机二色性色素与高分子液晶性化合物的相容性低而产生的。即,认为若有机二色性色素与高分子液晶性化合物的相溶性不充分,则会发生以所析出的有机二色性色素为核的面状不良(取向缺陷)。相对于此,推测通过高分子液晶性化合物包含分子链长的柔软结构,有机二色性色素的析出得到抑制而获得了面状均匀性优异的光吸收各向异性层。在此,面状均匀性优异是指包含高分子液晶性化合物的液晶组合物在基底层(例如,基材或取向层)上被排斥而产生的取向缺陷少。
上述重复单元(4)为由下述式(4)表示的重复单元。
[化学式20]
上述式(4)中,PC4表示重复单元的主链,更具体而言表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L4表示单键或2价连接基,更具体而言表示与上述式(1)中的L1相同的结构(优选为单键),SP4表示主链的原子数为10以上的亚烷基,T4表示末端基,更具体而言表示与上述式(1)中的T1相同的结构。
PC4的具体例及优选方式与式(1)的PC1相同,因此省略其说明。
作为L4,从进一步发挥本发明的效果的观点考虑,优选为单键。
式(4)中,SP4表示主链的原子数为10以上的亚烷基。其中,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH
SP4的主链的原子数为10以上,从可获得密合性及面状均匀性中的至少一个更优异的光吸收各向异性层的观点考虑,优选为15以上,更优选为19以上。并且,从可获得取向度更优异的光吸收各向异性层的观点考虑,SP4的主链的原子数的上限优选为70以下,更优选为60以下,进一步优选为50以下。
在此,SP4中的“主链”是指用于直接连接L4与T4所需要的部分结构,“主链的原子数”是指构成上述部分结构的原子的个数。
换言之,SP4中的“主链”为连接L4与T4的原子数成为最短的部分结构。例如,SP4为3,7-二甲基癸基时的主链的原子数为10,SP4为4,6-二甲基十二烷基时的主链的原子数为12。并且,下述式(4-1)中,由虚线的四边形表示的框内相当于SP4,SP4的主链的原子数(相当于由虚线圆包围的原子的合计数)为11。
[化学式21]
SP4所表示的亚烷基可以是直链状,也可以是支链状。
从可获得取向度更优异的光吸收各向异性层的观点考虑,SP4所表示的亚烷基的碳原子数优选为8~80,更优选为15~80,进一步优选为25~70,尤其优选为25~60。
从可获得密合性及面状均匀性更优异的光吸收各向异性层的观点考虑,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH
并且,在具有多个构成SP4所表示的亚烷基的-CH
“SP-C”中,优选选自包括-O-、-S-、-N(R
尤其,SP4优选为包含选自包括构成亚烷基的1个以上的-CH
构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH
“SP-H”中,优选为选自包括卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1~10的直链状烷基及碳原子数1~10的支链状烷基、碳原子数1~10的卤代烷基的组中的至少1种基团,更优选为选自包括羟基、碳原子数1~10的直链状烷基及碳原子数1~10的支链状烷基的组中的至少1种基团。
如上所述,T4表示与T1相同的末端基,优选为氢原子、甲基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、氰基、硝基、可以具有取代基的苯基或-L-CL(L表示单键或2价连接基。2价连接基的具体例与上述LW及SPW相同。CL表示交联性基团,可举出由上述Q1或Q2表示的基团,优选为由上述式(P-1)~(P-30)表示的交联性基团。),作为上述CL,优选为乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯酯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁基。
环氧基可以为环氧环烷基,从本发明的效果更优异的观点考虑,环氧环烷基中的环烷基部分的碳原子数优选为3~15,更优选为5~12,进一步优选为6(即,环氧环烷基为环氧环己基的情况)。
作为氧杂环丁基的取代基,可举出碳原子数1~10的烷基,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为碳原子1~5的烷基。作为氧杂环丁基的取代基的烷基可以是直链状,也可以是支链状,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为直链状。
作为苯基的取代基,可举出硼酸基、磺酸基、乙烯基及氨基,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为硼酸基。
作为重复单元(4)的具体例,例如,可举出以下结构,但本发明并不限定于这些。另外,在下述具体例中,n1表示2以上的整数,n2表示1以上的整数。
[化学式22]
重复单元(4)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),优选为2~20质量%,更优选为3~18质量%。若重复单元(4)的含量为2质量%以上,则可获得密合性更优异的光吸收各向异性层。并且,若重复单元(4)的含量为20质量%以下,则可获得面状均匀性更优异的光吸收各向异性层。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含1种重复单元(4),也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元(4)的情况下,上述重复单元(4)的含量是指重复单元(4)的合计含量。
从面状均匀性的观点考虑,高分子液晶性化合物能够包含使多官能单体聚合而被导入的重复单元(5)。尤其,为了抑制取向度降低的同时提高面状均匀性,优选相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元(100质量%),包含10质量%以下的聚合该多官能单体而被导入的重复单元(5)。如此,作为通过包含10质量%以下的重复单元(5)来抑制取向度的下降并且提高面状均匀性的理由,推测为如下。
重复单元(5)为使多官能单体聚合而被导入到高分子液晶性化合物中的单元。因此,认为在高分子液晶性化合物中包含由重复单元(5)形成了三维交联结构的高分子量体。在此,由于重复单元(5)的含量为少量,因此认为包含重复单元(5)的高分子量体的含有率少。
如此,推测通过存在少量的形成了三维交联结构的高分子量体,光吸收各向异性层形成用组合物的排斥得到抑制而获得了面状均匀性优异的光吸收各向异性层。
并且,由于高分子量体的含量为少量,因此推测能够维持抑制取向度的下降的效果。
上述使多官能单体聚合而被导入的重复单元(5)优选为由下述式(5)表示的重复单元。
[化学式23]
/>
式(5)中,PC5A及PC5B表示重复单元的主链,更具体而言表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L5A及L5B表示单键或2价连接基,更具体而言表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP5A及SP5B表示间隔基,更具体而言表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG5A及MG5B表示介晶结构,更具体而言表示与上述式(LC)中的介晶基团MG相同的结构,a及b表示0或1的整数。
PC5A及PC5B可以为相同的基团,也可以为互不相同的基团,从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,优选为相同的基团。
L5A及L5B可以是均为单键,也可以是相同的基团,还可以是互不相同的基团,从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,优选均为单键或相同的基团,更优选为相同的基团。
SP5A及SP5B可以是均为单键,也可以是相同的基团,还可以是互不相同的基团,从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,优选均为单键或相同的基团,更优选为相同的基团。
在此,式(5)中的相同的基团是指无论各基团的键合朝向如何,化学结构均相同,例如SP5A为*-CH
a及b分别独立地为0或1的整数,从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,优选为1。
a及b可以相同,也可以不同,从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,优选均为1。
从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,a及b的合计优选为1或2(即,由式(5)表示的重复单元具有介晶基团),更优选为2。
从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,由-(MG5A)
从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,MG5A及MG5B所表示的介晶基团分别独立地优选包含1个以上的环状结构,更优选包含2~4个,进一步优选包含2~3个,尤其优选包含2个。
作为环状结构的具体例,可举出芳香族烃基、杂环基及脂环式基团,这些中,优选为芳香族烃基及脂环式基团。
MG5A及MG5B可以为相同的基团,也可以为互不相同的基团,从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,优选为相同的基团。
作为MG5A及MG5B所表示的介晶基团,从液晶性的显现、液晶相变温度的调整、原料获取性及合成适性等观点以及本发明的效果更优异的观点考虑,优选为上述式(LC)中的介晶基团MG。
尤其,重复单元(5)优选PC5A和PC5B为相同的基团,L5A和L5B均为单键或相同的基团,SP5A和SP5B均为单键或相同的基团,MG5A和MG5B为相同的基团。由此,光吸收各向异性层的取向度进一步提高。
重复单元(5)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元的含量(100质量%),优选为10质量%以下,更优选为0.001~5质量%,进一步优选为0.05~3质量%。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含1种重复单元(5),也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元(5)的情况下,优选其合计量在上述范围内。
高分子液晶性化合物可以为星型聚合物。本发明中的星型聚合物是指具有3个以上的以核为起点延伸的聚合物链的聚合物,具体而言为由下述式(6)表示的聚合物。
作为高分子液晶性化合物而由式(6)表示的星型聚合物为高溶解性(针对溶剂的溶解性优异),并且能够形成取向度高的光吸收各向异性层。
[化学式24]
式(6)中,n
多个PI分别独立地表示包含由上述式(1)、(21)、(22)、(3)、(4)、(5)表示的重复单元中的任一个的聚合物链。其中,多个PI中的至少一个表示包含由上述式(1)表示的重复单元的聚合物链。
A表示成为星型聚合物的核的原子团。作为A的具体例,可举出日本特开2011-074280号公报的[0052]~[0058]段、日本特开2012-189847号公报的[0017]~[0021]段、日本特开2013-031986号公报的[0012]~[0024]段及日本特开2014-104631号公报的[0118]~[0142]段等中记载的从多官能硫醇化合物的硫醇基去除了氢原子的结构。此时,A和PI通过硫醚键键合。
成为A的来源的上述多官能硫醇化合物的硫醇基的数量优选为3个以上,更优选为4以上。多官能硫醇化合物的硫醇基的数量的上限值通常为12以下,优选为6以下。
以下,示出多官能硫醇化合物的具体例。
[化学式25]
从提高取向度的观点考虑,高分子液晶性化合物可以为热致性液晶且结晶性高分子。
热致性液晶是指通过温度变化显示出向液晶相的转变的液晶。
热致性液晶可以显示出向列相及近晶相中的任一种,从光吸收各向异性层的取向度变得更高且雾度更不易被观察到(雾度变得更良好)的观点考虑,优选至少显示出向列相。
从光吸收各向异性层的取向度变得更高且雾度更不易被观察到的方面考虑,显示出向列相的温度范围优选为室温(23℃)~450℃,从处理或制造适性的观点考虑,更优选为40~400℃。
结晶性高分子是指通过温度变化显示出向结晶层的转变的高分子。结晶性高分子可以是除了显示出向结晶层的转变以外,还显示出玻璃化转变的高分子。
从光吸收各向异性层的取向度变得更高且雾度更不易被观察到的方面考虑,结晶性高分子优选为加热时具有从晶相向液晶相的转变(中途可以具有玻璃转变)高分子液晶性化合物或通过加热成为液晶状态之后使温度下降时具有向晶相的转变(中途可以具有玻璃转变)的高分子液晶性化合物。
另外,以如下方式评价高分子液晶性化合物有无结晶性。
以相互正交的方式配置光学显微镜(NIKON Co.,Ltd.制ECLIPSE E600 POL)的两片光吸收各向异性层,并在两片光吸收各向异性层之间设置样品台。然后,将少量的高分子液晶性化合物放置于载玻片上,并在置于样品台上的热载台上设置载玻片。观察样品状态的同时将热载台的温度提高至高分子液晶性化合物显示出液晶性的温度,由此使高分子液晶性化合物成为液晶态。在高分子液晶性化合物成为液晶态之后,逐渐降低热载台的温度的同时观察液晶相变的行为,并记录液晶相变的温度。另外,在高分子液晶性化合物显示出多个液晶相(例如,向列相和近晶相)时,其转变温度也全部记录。
接着,将高分子液晶性化合物的样品约5mg放入铝盘中,盖上盖,并设置于差示扫描量热计(DSC)中(使用空铝盘作为参考)。加热至以上所测定的高分子液晶性化合物显示出液晶相的温度,然后温度保持1分钟。然后,以10℃/分钟的速度降温的同时进行热量测定。从所获得的热量光谱确认发热峰。
其结果,在除液晶相变温度以外的温度观测到发热峰时,该发热峰为通过晶化产生的峰,可以说高分子液晶性化合物具有结晶性。
另一方面,在液晶相变的温度以外的温度下未观测到发热峰的情况下,可以说高分子液晶性化合物不具有结晶性。
获得结晶性高分子的方法并没有特别限制,作为具体例,优选使用包含上述重复单元(1)的高分子液晶性化合物的方法,其中,更优选使用包含上述重复单元(1)的高分子液晶性化合物中的优选的方式的方法。
从光吸收各向异性层的取向度变得更高且雾度更不易被观察到的方面考虑,高分子液晶性化合物的晶化温度优选为-50℃以上且小于150℃,其中,更优选为120℃以下,进一步优选为-20℃以上且小于120℃,其中,尤其优选为95℃以下。从降低雾度的观点考虑,上述高分子液晶性化合物的晶化温度优选为低于150℃。
另外,晶化温度为上述DSC中的通过晶化产生的发热峰的温度。
从本发明的效果更优异的观点考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选为1000~500000,更优选为2000~300000。若高分子液晶性化合物的Mw在上述范围内,则容易处理高分子液晶性化合物。
尤其,从抑制涂布时的龟裂的观点考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选10000以上,更优选10000~300000。
并且,从取向度的温度宽容度的观点考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选小于10000,优选2000以上且小于10000。
在此,本发明中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定出的值。
·溶剂(洗脱液):N-甲基吡咯烷酮
·装置名:TOSOH HLC-8220GPC
·柱:将3根TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)连接使用
·柱温:25℃
·试样浓度:0.1质量%
·流速:0.35mL/min
·校准曲线:使用基于TOSOH CORPORATION制TSK标准聚苯乙烯、Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)的7个样品的校准曲线
高分子液晶性化合物的液晶性可以显示出向列性及近晶性中的任一种,但优选至少显示出向列性。
显示出向列相的温度范围优选为0~450℃,从处理或制造适性的观点考虑,优选为30~400℃。
从本发明的效果更优异的观点考虑,棒状液晶性化合物的含量相对于光吸收各向异性层总质量,优选为10~97质量%,更优选为40~95质量%,进一步优选为60~95质量%。
在棒状液晶性化合物包含高分子液晶性化合物时,高分子液晶性化合物的含量相对于棒状液晶性化合物的总质量(100质量份),优选为10~99质量份,更优选为30~95质量份,进一步优选为40~90质量份。
在棒状液晶性化合物包含低分子液晶性化合物时,低分子液晶性化合物的含量相对于棒状液晶性化合物的总质量(100质量份),优选为1~90质量份,更优选为5~70质量份,进一步优选为10~60质量份。
在棒状液晶性化合物包含高分子液晶性化合物及低分子液晶性化合物两者时,从本发明的效果更优异的观点考虑,低分子液晶性化合物的含量与高分子液晶性化合物的含量的质量比(低分子液晶性化合物/高分子液晶性化合物)优选为5/95~70/30,更优选为10/90~50/50。
液晶性化合物的含量相对于光吸收各向异性层总质量中的二色性物质的含量100质量份,优选为25~2000质量份,更优选为100~1300质量份,进一步优选为200~900质量份。通过液晶性化合物的含量在上述范围内,光吸收各向异性层的取向度进一步提高。
液晶性化合物可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在液晶性化合物包含2种以上的情况下,上述液晶性化合物的含量是指液晶性化合物的合计含量。
[有机二色性色素]
本发明中使用的有机二色性色素(以下,有时简称为“二色性物质”。)并没有特别限定,优选为可见光吸收性的有机二色性色素,更优选为在可见光区域(波长400~700nm左右)具有极大吸收波长的有机二色性色素。
尤其优选使用的有机二色性色素为二色性偶氮色素化合物。
二色性偶氮色素化合物并没有特别限定,能够使用以往公知的二色性偶氮色素,但优选使用后述化合物。
在本发明中,二色性偶氮色素化合物是指吸光度根据方向而不同的色素。
二色性偶氮色素化合物可以显示出液晶性,也可以不显示液晶性。
在二色性偶氮色素化合物显示出液晶性时,可以显示出向列性或近晶性中的任一种。显示出液晶相的温度范围优选为室温(约20℃~28℃)~300℃,从处理性及制造适性的观点考虑,更优选为50~200℃。
在本发明中,从调整色调的观点考虑,光吸收各向异性层优选至少含有在波长560~700nm的范围内具有极大吸收波长的至少1种色素化合物(以下,还简称为“第1二色性偶氮色素化合物”。)和在波长455nm以上且小于560nm的范围内具有极大吸收波长的至少1种色素化合物(以下,还简称为“第2二色性偶氮色素化合物”。),具体而言,更优选至少含有后述由式(1)表示的二色性偶氮色素化合物和后述由式(2)表示的二色性偶氮色素化合物。
在本发明中,可以同时使用3种以上的二色性偶氮色素化合物,例如,从使光吸收各向异性层接近黑色的观点考虑,优选同时使用第1二色性偶氮色素化合物、第2二色性偶氮色素化合物及在波长380nm以上且小于455nm的范围内具有极大吸收波长的至少一种色素化合物(以下,还简称为“第3二色性偶氮色素化合物”。)。
在本发明中,从抗压性变得更良好的观点考虑,优选二色性偶氮色素化合物具有交联性基团。
作为交联性基团,具体而言,例如,可举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基及苯乙烯基等,其中,优选为(甲基)丙烯酰基。
(第1二色性偶氮色素化合物)
第1二色性偶氮色素化合物优选为具有作为核的发色团(chromophore)和键合于发色团的末端的侧链的化合物。
作为发色团的具体例,可举出芳香环基团(例如,芳香族烃基、芳香族杂环基)及偶氮基等,优选为具有芳香环基团及偶氮基两者的结构,更优选为具有芳香族杂环基(优选噻吩并噻唑基)和2个偶氮基的双偶氮结构。
作为侧链,并没有特别限定,可举出由后述式(1)的L3、R2或L4表示的基团。
第1二色性偶氮色素化合物为在波长560nm~700nm的范围内具有极大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,从调整光吸收各向异性层的色调的观点考虑,优选为在波长560~650nm的范围内具有极大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,更优选为在波长560~640nm的范围内具有极大吸收波长的二色性偶氮色素化合物。
在本发明中,优选为在可见光长波侧具有高吸光度且红外区域的吸收少的色素。
本说明书中的二色性偶氮色素化合物的极大吸收波长(nm)使用将二色性偶氮色素化合物溶解于良溶剂中而成的溶液,根据通过分光光度计测定的波长380~800nm的范围内的紫外可见光光谱来求出。
在本发明中,从所形成的光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高及红外区域的吸收少的观点考虑,第1二色性偶氮色素化合物优选为由下述式(1)表示的化合物。
[化学式26]
式(1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基,优选亚苯基。
式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基碳酸酯基、烷基氨基、酰氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、烷基脲基、烷基磷酸酰胺基、烷基亚氨基或烷基甲硅烷基。
构成上述烷基的-CH
在R1为氢原子以外的基团的情况下,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-N(R1’)
R1’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基。在各基团中存在多个R1’时,可以相互相同或不同。
式(1)中,R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、芳氧基羰基或芳基酰胺基。
构成上述烷基的-CH
在R2及R3为氢原子以外的基团的情况下,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-OH基、-N(R2’)
R2’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基。在各基团中存在多个R2’时,可以相互相同或不同。
R2及R3可以相互键合而形成环,R2或R3也可以与Ar2键合而形成环。
从耐光性的观点考虑,R1优选为吸电子基团,R2及R3优选为供电子性低的基团。
关于此类基团的具体例,作为R1,可举出烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰基及烷基脲基等,作为R2及R3,可举出下述结构的基团等。另外,下述结构的基团在上述式(1)中以包含R2及R3所键合的氮原子的形态表示。
[化学式27]
以下示出第1二色性偶氮色素化合物的具体例,但并不限定于此。
[化学式28]
/>
(第2二色性偶氮色素化合物)
第2二色性偶氮色素化合物为与第1二色性偶氮色素化合物不同的化合物,具体而言,其化学结构不同。
第2二色性偶氮色素化合物优选为具有二色性偶氮色素化合物的核即发色团和键合于发色团的末端的侧链的化合物。
作为发色团的具体例,可举出芳香环基团(例如,芳香族烃基、芳香族杂环基)及偶氮基等,优选为具有芳香族烃基及偶氮基两者的结构,更优选为具有芳香族烃基和2个或3个偶氮基的双偶氮或三偶氮结构。
作为侧链,并没有特别限定,可举出由后述式(2)的R4、R5或R6表示的基团。
第2二色性偶氮色素化合物为在波长455nm以上且小于560nm的范围内具有极大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,从调整光吸收各向异性层的色调的观点考虑,优选为在波长455~555nm的范围内具有极大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,更优选为在波长455~550nm的范围内具有极大吸收波长的二色性偶氮色素化合物。
尤其,若使用极大吸收波长为560~700nm的第1二色性偶氮色素化合物和极大吸收波长为455nm以上且小于560nm的第2二色性偶氮色素化合物,则更容易调整光吸收各向异性层的色调。
从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,第2二色性偶氮色素化合物优选为由式(2)表示的化合物。
[化学式29]
式(2)中,n表示1或2。
式(2)中,Ar3、Ar4及Ar5分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚萘基或可以具有取代基的杂环基。
作为杂环基,可以为芳香族及非芳香族中的任一种。
作为构成芳香族杂环基的碳以外的原子,可举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除了碳以外的构成环的原子时,这些可以相同也可以不同。
作为芳香族杂环基的具体例,例如可举出亚吡啶基(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩基(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、亚异喹啉基(异喹啉-二基)、噁唑-二基、噻唑-二基、噁二唑-二基、苯并噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基、噻唑并噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基及噻吩并噁唑-二基等。
式(2)中,R4的定义与式(1)中的R1相同。
式(2)中,R5及R6的定义分别与式(1)中的R2及R3相同。
从耐光性的观点考虑,R4优选为吸电子基团,R5及R6优选为供电子性低的基团。
在此类基团中,R4为吸电子基团时的具体例与R1为吸电子基团时的具体例相同,R5及R6为供电子性低的基团时的具体例与R2及R3为供电子性低的基团时的具体例相同。
以下示出第2二色性偶氮色素化合物的具体例,但并不限定于此。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
(logP值之差)
logP值为表现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标。第1二色性偶氮色素化合物的侧链的logP值与第2二色性偶氮色素化合物的侧链的logP值之差的绝对值(以下,还称为“logP差”。)优选为2.30以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下,尤其优选为1.0以下。若logP差为2.30以下,则第1二色性偶氮色素化合物与第2二色性偶氮色素化合物的亲和性提高而更容易形成排列结构,因此光吸收各向异性层的取向度进一步提高。由于色素形成排列结构,因此能够观测到X射线衍射测定中的布拉格峰(源自布拉格反射的峰)。峰的半峰宽度优选为
另外,在第1二色性偶氮色素化合物或第2二色性偶氮色素化合物的侧链存在多个的情况下,优选至少一个logP差满足上述值。
在此,第1二色性偶氮色素化合物及第2二色性偶氮色素化合物的侧链是指键合于上述发色团的末端的基团。例如,在第1二色性偶氮色素化合物为由式(1)表示的化合物的情况下,式(1)中的R1、R2及R3为侧链,在第2二色性偶氮色素化合物为由式(2)表示的化合物的情况下,式(2)中的R4、R5及R6为侧链。尤其,在第1二色性偶氮色素化合物为由式(1)表示的化合物且第2二色性偶氮色素化合物为由式(2)表示的化合物的情况下,优选R1与R4的logP值之差、R1与R5的logP值之差、R2与R4的logP值之差及R2与R5的logP值之差中至少一个logP差满足上述值。
在此,logP值是表现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标,有时被称为亲疏水参数。logP值能够使用ChemBioDraw Ultra或HSPiP(Ver.4.1.07)等软件来进行计算。并且,也能够通过OECD Guidelines for the Testing ofChemicaIs,Sections 1,TestNo.117的方法等,以实验的方式求出。只要没有特别说明,在本发明中,采用HSPiP(Ver.4.1.07)中输入化合物的结构式来计算的值作为logP值。
(第3二色性偶氮色素化合物)
第3二色性偶氮色素化合物为除第1二色性偶氮色素化合物及第2二色性偶氮色素化合物以外的二色性偶氮色素化合物,具体而言,其化学结构与第1二色性偶氮色素化合物及第2二色性偶氮色素化合物的化学结构不同。光吸收各向异性层含有第3二色性偶氮色素化合物时,具有容易调整光吸收各向异性层的色调的优点。
第3二色性偶氮色素化合物的极大吸收波长为380nm以上且小于455nm,优选为385~454nm。
作为第3二色性偶氮色素化合物,优选为由下述式(6)表示的二色性偶氮色素。
[化学式34]
式(6)中,A及B分别独立地表示交联性基团。
式(6)中,a及b分别独立地表示0或1。从波长420nm处的取向度优异的观点考虑,优选a及b同时为0。
式(6)中,在a=0的情况下,L
式(6)中,Ar
式(6)中,R
式(6)中,k表示1~4的整数。在k≥2的情况下,多个Ar
式(6)中,n1、n2及n3分别独立地表示0~4的整数。其中,在k=1的情况下为n1+n2+n3≥0,在k≥2的情况下为n1+n2+n3≥1。
式(6)中,作为A及B所表示的交联性基团,例如,可举出日本特开2010-244038号公报的[0040]~[0050]段中记载的聚合性基团。这些中,从提高反应性及合成适性的观点考虑,优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基及苯乙烯基,从能够进一步提高溶解性的观点考虑,更优选为丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
式(6)中,在a=0的情况下,L
作为L
例如,作为取代基,能够使用烷基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~12,进一步优选为碳原子数1~8的烷基,例如可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。)、
烯基(优选为碳原子数2~20,更优选为碳原子数2~12,进一步优选为碳原子数2~8的烯基,例如可举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、
炔基(优选为碳原子数2~20,更优选为碳原子数2~12,进一步优选为碳原子数2~8的炔基,例如可举出炔丙基、3-戊炔基等。)、
芳基(优选为碳原子数6~30,更优选为碳原子数6~20,进一步优选为碳原子数6~12的芳基,例如,可举出苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、萘基及联苯基等。)、
经取代或未经取代的氨基(优选为碳原子数0~20,更优选为碳原子数0~10,进一步优选为碳原子数0~6的氨基,例如,可举出未经取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基及苯胺基等。)、
烷氧基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~15,例如,可举出甲氧基、乙氧基及丁氧基等。)、
氧羰基(优选为碳原子数2~20,更优选为碳原子数2~15,进一步优选为2~10,例如,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基及苯氧基羰基等。)、
酰氧基(优选为碳原子数2~20,更优选为碳原子数2~10,进一步优选为2~6,例如可举出乙酰氧基及苯甲酰氧基等。)、
酰氨基(优选为碳原子数2~20,更优选为碳原子数2~10,进一步优选为碳原子数2~6,例如可举出乙酰氨基及苯甲酰氨基等。)、
烷氧羰基氨基(优选为碳原子数2~20,更优选为碳原子数2~10,进一步优选为碳原子数2~6,例如可举出甲氧羰基氨基等。)、
芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7~20,更优选为碳原子数7~16,进一步优选为碳原子数7~12,例如可举出苯氧羰基氨基等。)、
磺酰氨基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~10,进一步优选为碳原子数1~6,例如,可举出甲磺酰氨基及苯磺酰氨基等。)、
氨磺酰基(优选碳原子数为0~20,更优选碳原子数为0~10,进一步优选碳原子数为0~6,例如,可举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基及苯基氨磺酰基等。)、
氨基甲酰基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~10,进一步优选为碳原子数1~6,例如,可举出未经取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基及苯基氨基甲酰基等。)、
烷硫基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~10,进一步优选为碳原子数1~6,例如,可举出甲硫基及乙硫基等。)、
芳硫基(优选为碳原子数6~20,更优选为碳原子数6~16,进一步优选为碳原子数6~12,例如可举出苯硫基等。)、
磺酰基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~10,进一步优选为碳原子数1~6,例如可举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等。)、
亚磺酰基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~10,进一步优选为碳原子数1~6,例如可举出甲烷亚磺酰基及苯亚磺酰基等。)、
脲基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~10,进一步优选为碳原子数1~6,例如可举出未经取代的脲基、甲基脲基及苯基脲基等。)、
磷酸酰胺基(优选为碳原子数1~20,更优选为碳原子数1~10,进一步优选为碳原子数1~6,例如可举出二乙基磷酸酰胺基及苯基磷酸酰胺基等。)、
杂环基(优选为碳原子数1~30,更优选为1~12的杂环基,例如为氮原子、氧原子及硫原子等具有杂原子的杂环基,例如可举出咪唑基基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉代基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。)、
甲硅烷基(优选为碳原子数3~40,更优选为碳原子数3~30,进一步优选为碳原子数3~24的甲硅烷基,例如可举出三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等。)、
卤原子(例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。)、
羟基、巯基、氰基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚胺基及偶氮基等。
这些取代基还可以被这些取代基取代。并且,在具有2个以上取代基的情况下,其可以相同也可以不同。并且,在可能的情况下,可以相互键合而形成环。
作为上述取代基进一步被上述取代基取代的基团,例如,可举出烷氧基被烷基取代的基团即R
这些中,作为L
作为L
这些中,优选为将亚烷基与选自包括-O-、-COO-、-OCO-及-O-CO-O-的组中的1种以上的基团组合而成的基团。
在此,R
从进一步提高二色性物质的溶解性的观点考虑,L
另一方面,从光吸收各向异性层的取向度进一步提高的观点考虑,L
在此,在式(6)中的A存在的情况下,L
并且,在A不存在的情况下,L
具体而言,下述式(D1)中,L
[化学式35]
L
在此,在式(6)中存在A的情况下,L
并且,在式(6)中不存在A的情况下,L
支链的原子数优选为3以下。通过支链的原子数为3以下,具有进一步提高光吸收各向异性层的取向度等的优点。另外,支链的原子数中不包含氢原子数。
式(6)中,Ar
作为Ar
作为2价芳香族烃基的具体例,可举出亚苯基、薁基-二基、亚萘基、芴-二基、蒽-二基及并四苯-二基等,从进一步提高溶解性的观点考虑,优选亚苯基及亚萘基,更优选亚苯基。
以下示出第3二色性色素化合物的具体例,但本发明并不限定于此。另外,在下述具体例中,n表示1~10的整数。
[化学式36]
[化学式37]
从420nm的取向度优异的方面考虑,优选第3二色性偶氮色素化合物不具有自由基聚合性基团。例如可举出以下结构。
[化学式38]
从420nm的取向度尤其优异的方面考虑,第3二色性偶氮色素化合物更优选为具有由下述式(1-1)表示的结构的二色性物质。
[化学式39]
式(1-1)中,R
式(1-1)中,R
式(1-1)中,n21及n22的定义分别独立地与式(1)的n2的定义相同。
n1+n21+n22+n3≥1,n1+n21+n22+n3优选为1~9,更优选为1~5。
以下示出二色性物质的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
有机二色性色素的含量相对于光吸收各向异性层中的液晶性化合物的含量100质量份,优选为5~40质量份,更优选为15~30质量份,进一步优选为18~28质量份,尤其优选为20~26质量份。
光吸收各向异性层每1cm
若有机二色性色素的含量在上述范围内,则即使在将光吸收各向异性层设定为薄膜的情况下,也能够得到高取向度的光吸收各向异性层。因此,容易获得柔性优异的光吸收各向异性层。
并且,若有机二色性色素的含量在上述范围内(尤其,有机二色性色素的含量相对于光吸收各向异性层中的液晶性化合物的含量100质量份为18~28质量份),则容易获得满足式(1)~(3)的光吸收各向异性层。
第1二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层中的有机二色性色素的总质量(100质量份),优选为40~90质量份,更优选为45~75质量份。
第2二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层中的有机二色性色素的总质量(100质量份),优选为6~50质量份,更优选为8~35质量份。
第3二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层中的有机二色性色素的总质量(100质量份),优选为3~35质量份,更优选为5~35质量份。
能够任意设定第1二色性偶氮色素化合物、第2二色性偶氮色素化合物及根据需要使用的第3二色性偶氮色素化合物的含有比,以调整光吸收各向异性层的色调。其中,第2二色性偶氮色素化合物与第1二色性偶氮色素化合物的含有比(第2二色性偶氮色素化合物/第1二色性偶氮色素化合物)以摩尔换算计,优选为0.1~10,更优选为0.1~2,进一步优选为0.1~0.5。只要第2二色性偶氮色素化合物与第1二色性偶氮色素化合物的含有比在上述范围内,则可提高取向度。
本发明中的光吸收各向异性层例如能够使用包含上述液晶性化合物及有机二色性色素的光吸收各向异性层形成用组合物来制作。
光吸收各向异性层形成用组合物可以含有液晶性化合物及有机二色性色素以外的成分,例如,可举出溶剂、垂直取向剂、表面改良剂、聚合性成分及聚合引发剂(例如,自由基聚合引发剂)等。此时,本发明中的光吸收各向异性层含有液状成分(溶剂等)以外的固体成分。
<聚合引发剂>
液晶组合物优选包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,并没有特别限制,优选为具有感光性的化合物即光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,能够没有特别限制地使用各种化合物。光聚合引发剂的例子可举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(美国专利第3046127号及美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)、噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书)、邻酰基肟化合物(日本特开2016-27384说明书[0065])及酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报及日本特开平10-29997号公报)等。
作为此类光聚合引发剂,也能够使用市售品,可举出BASF公司制IRGACURE-184、IRGACURE 907、IRGACURE-369、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-OXE-01及IRGACURE-OXE-02等。
液晶组合物含有聚合引发剂时,聚合引发剂的含量相对于液晶组合物中的上述二色性物质与上述液晶性化合物的合计100质量份,优选为0.01~30质量份,更优选为0.1~15质量份。通过聚合引发剂的含量为0.01质量份以上,光吸收各向异性层的耐久性变得良好,通过为30质量份以下,光吸收各向异性层的取向度变得更良好。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。包含2种以上聚合引发剂时,其合计量优选在上述范围内。
<表面活性剂>
液晶组合物优选包含表面活性剂。
通过包含表面活性剂,涂布表面的平滑性提高、取向度进一步提高或者抑制凹陷及不均匀,由此可预期面内的均匀性提高的效果。
作为表面活性剂,优选使二色性物质与液晶性化合物在涂布表面侧呈水平的表面活性剂,例如,能够使用国际公开第2016/009648号的[0155]~[0170]段中记载的化合物、日本特开2011-237513号公报的[0253]~[0293]段中记载的化合物(水平取向剂)等。
本发明的液晶组合物所含有的表面活性剂可以为具有由后述式(B-1)表示的重复结构B1及包含氟原子的重复结构B2的含氟聚合物。
(重复结构B1)
上述含氟聚合物所具有的重复结构B1是下述式(B-1)所表示的重复结构。
[化学式43]
上述式(B-1)中,R
并且,L
并且,Sp表示碳原子数1~20的直链状或支链状的2价烃基。其中,构成烃基的一部分的-CH
L
作为上述式(B-1)中的R
作为上述式(B-1)中的L
作为上述式(B-1)中的Sp所表示的碳原子数1~20的直链状或支链状的2价烃基,例如,可举出碳原子数1~20的直链状或支链状的2价脂肪族烃基、碳原子数3~20的2价脂环式烃基、碳原子数6~20的2价芳香族烃基、碳原子数6~20的2价芳香族杂环基等,其中,优选为碳原子数1~20的直链状或支链状的2价脂肪族烃基。
在此,作为碳原子数1~20的2价脂肪族烃基,优选碳原子数1~15的亚烷基,更优选碳原子数1~8的亚烷基,具体而言,可优选举出亚甲基、乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚己基、亚庚基等。
另外,如上所述,Sp在构成碳原子数1~20的直链状或支链状的2价烃基的一部分的-CH
作为上述式(B-1)中的L
并且,上述式(B-1)中,A表示由下述式(A-1)~(A-15)中的任一个表示的2价连接基。其中,下述式(A-1)~(A-15)中的*表示与L
[化学式44]
作为由上述式(A-1)~(A-15)中的任一个表示的2价连接基,具体而言,例如可举出1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、9-芴酮-2,7-二基、芴-2,7-二基、噻吩并噻吩-3,6-二基、咔唑-3,6-二基及咔唑-2,7-二基等。
从所形成的光吸收各向异性层的取向度变得更高的理由考虑,上述式(B-1)中的A优选为由上述式(A-1)、(A-4)、(A-7)、(A-10)及(A-13)中的任一个表示的2价连接基,更优选为由上述(A-7)及(A-13)中的任一个表示的2价连接基。
并且,上述式(B-1)中,D表示由氢原子和第14~16族的非金属原子构成的氢键性基团。其中,非金属原子可以具有取代基。
在此,作为第14~16族的非金属原子,例如可举出氧原子、硫原子、氮原子及碳原子等。
并且,作为非金属原子(尤其,氮原子及碳原子)可以具有的取代基,例如,可举出卤原子、烷基、烷氧基、烷基取代烷氧基、环状烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基及羟基等。
作为此类氢键性基团,例如,可举出氢键供应性基团及氢键接受性基团等。
作为氢键供应性基团,具体而言,例如,可举出氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰氨基、磺基、磷酸基(Phospho group)、羟基、巯基、羧基、吸电子基团取代的亚甲基、吸电子基团取代的次甲基等,其中,优选羧基、酰胺基。
作为氢键接受性基团,具体而言,例如,可举出含杂环上的具有孤对电子的杂原子、羟基、醛、酮、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、内酯、内酰胺、磺酸酰胺、磺基、磷酸基、磷酸酰胺、氨基甲酸酯、脲、醚结构(尤其是聚醚结构中包含的具有氧原子的高分子结构)、脂肪族胺、芳香族胺等,其中,优选为羧基、酰胺基。
(重复结构B2)
上述含氟聚合物所具有的重复结构B2是具有氟原子的重复结构。
在本发明中,从所形成的光吸收各向异性层的取向度变得更高的理由考虑,重复结构B2的含量相对于表面活性剂的总质量,优选为15~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
另外,在表面活性剂中,重复结构B2可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上重复结构B2的情况下,上述重复结构B2的含量是指重复结构B2的含量的合计。
(重复结构B3)
在本发明中,从对所形成的光吸收各向异性层的上层涂布性变得良好的理由考虑,优选上述含氟聚合物除了含有上述重复结构B1及B2以外,还含有由分子量300以下的单体衍生的重复结构B3。
作为重复结构B3,从对所形成的光吸收各向异性层的上层涂布性变得更良好的理由考虑,优选为由下述式(N-1)表示的重复结构。重复结构B3具有与上述重复结构B2不同的结构,优选不包含氟原子。
[化学式45]
式(N-1)中,R
R
R
作为R
作为上述有机基团,可举出直链、支链或环状烷基、芳香族烃基、杂环基。
烷基的碳原子数优选为1~15,更优选为1~12,进一步优选为1~8。
烷基的碳原子可以被-O-、-Si(CH
烷基的氢原子可以被卤原子、氰基、芳基、硝基、-OZ
芳香族烃基的氢原子及杂环基的氢原子可以被卤原子、氰基、碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OZ
从本发明的效果更优异的方面考虑,R
从本发明的效果更优异的方面考虑,R
R
从本发明的效果更优异的方面考虑,R
从本发明的效果更优异的方面考虑,构成R
R
作为R
[化学式46]
R
上述烷基的碳原子数为1~5,优选1~3,更优选1。烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种结构。
以下示出重复结构B3的具体例,但重复结构B3不限定于以下的结构。
[化学式47]
重复结构B3的含量相对于含氟聚合物的所有重复结构的总质量优选为3~75质量%,更优选为15~70质量%,进一步优选为20~65质量%。若重复结构B3的含量在上述范围内,则本发明的效果更优异。
在表面活性剂中,重复结构B3可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上重复结构B3的情况下,上述重复结构B3的含量是指重复结构B3的含量的合计。
(其他重复结构(其1))
上述含氟聚合物还可以具有由下述通式(M-3)表示的重复结构。
[化学式48]
上述式(M-3)中,R3表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,L3表示单键或2价连接基,T3表示芳香环。
作为L3的连接基,可举出与上述式(F-2)中的SP21相同的基团。
作为T3的芳香环基,例如,可举出苯环基、萘环基、蒽环基及菲咯啉环基等芳香族烃环基;呋喃环基、吡咯环基、噻吩环基、吡啶环基、噻唑环基及苯并噻唑环基等芳香族杂环基。其中,优选为苯环基(例如,1,4-苯基等)。通过在聚合物中包含这些基团,能够提高相溶性。
作为形成由上述式(M-3)表示的重复结构的单体,具体而言,例如,可举出由下述式(M3-1)~(M3-5)表示的结构,但本发明并不限定于此。
[化学式49]
(其他重复结构(其2))
上述含氟聚合物还可以具有由下述通式(M-4)表示的重复结构。
[化学式50]
上述式(M-4)中,R4表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,L4表示单键或2价连接基,Q4表示由上述式(P1)~(P30)表示的交联性基团。
作为L4的连接基,可举出与上述式(W1)中的SPW相同的基团,可举出碳原子数4~20的芳香族烃基、碳原子数4~20的环状的亚烷基、碳原子数1~20的杂环基,优选为碳原子数1~20的直链、支链或环状的亚烷基、碳原子数4~20的芳香族烃基,优选具有-O-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-。
在Q4表示包含阳离子聚合性基团的基团的情况下,作为阳离子聚合性基团,并没有特别限定,例如,能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。
作为阳离子聚合性基团,优选脂环式醚基或乙烯氧基,更优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基,进一步优选环氧基或氧杂环丁基,尤其优选环氧基。作为环氧基,尤其优选为脂环式环氧基。另外,上述各基团可以具有取代基。
在Q4表示包含自由基聚合性基团的基团的情况下,作为自由基聚合性基团,并没有特别限定,例如,可举出包含聚合性碳-碳双键的基团,具体而言,可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等,优选为(甲基)丙烯酰氧基。另外,上述各基团可以具有取代基。通过包含这些基团,例如能够提高作为在后述液晶膜中层叠多个液晶组合物层的方式时的层间的密合性。
作为形成由上述式(M-4)表示的重复结构的单体,具体而言,例如,可举出由下述式(M4-1)~(M4-17)表示的单体,但本发明并不限定于此。
[化学式51]
上述含氟聚合物可以为具有封端结构、接枝结构、支链结构或星形结构的聚合物。通过具有此类封端结构、接枝结构、支链结构或星形结构,氟原子团以块状存在,在提高聚合物向涂膜表面的转移性等方面优选。
并且,在氟取代烷基链长为1~4的具有无规结构的共聚物中,氟原子团的块较小,在通用溶剂的溶解性优异,但向涂膜表面的转移性较低。另一方面,在上述聚合物中,由于氟原子团以块状存在,因此,即使氟取代烷基链长为1~4,向涂膜表面的转移性也高,通过将此类共聚物添加到组合物中,能够降低涂膜的表面张力,使涂布时的组合物对基材的润湿性(均质涂布性)、涂膜表面的面状良好,因此优选。
在本发明中,液晶组合物含有表面活性剂时,从显示装置的显示性能及耐久性变得更良好的理由考虑,表面活性剂的logP值与上述液晶性化合物的logP值之差优选小于3.1,更优选小于1.4,进一步优选为0以上且小于1.4。
在此,关于表面活性剂的logP值与液晶性化合物的logP值之差(绝对值),在使用多个表面活性剂或液晶性化合物的情况下,是指根据各化合物的logP值计算出的差中最小的差。
并且,在本发明中,可以包含2种以上的表面活性剂。从进一步改善显示装置的显示性能及耐久性的观点考虑,优选含有与液晶性化合物的logP值之差小于1.4的表面活性剂,从提高涂布表面的平滑性而进一步提高取向度或抑制凹陷及不均匀而提高面内的均匀性的观点考虑,优选还含有与液晶性化合物的logP值之差为1.4以上的表面活性剂。
在液晶组合物含有表面活性剂的情况下,相对于液晶组合物中的上述二色性物质与上述液晶性化合物的合计100质量份,表面活性剂的含量优选为0.001~5质量份,更优选为0.01~3质量份。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在包含2种以上的表面活性剂的情况下,优选其合计量在上述范围内。
<密合改良剂>
从与后述阻挡层的密合性的观点考虑,液晶组合物可以包含密合改良剂。作为密合改良剂,例如,可举出包含羟基、羧基、硼酸基的化合物,优选为包含硼酸基的化合物。
作为含有硼酸基的化合物,例如可优选举出由下述式表示的化合物。
[化学式52]
(式中,R
<溶剂>
从操作性等观点考虑,液晶组合物优选包含溶剂。
作为溶剂,例如,可举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等)、醚类(例如,二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、四氢吡喃、二氧戊环等)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷等)、芳香族烃类(例如,苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤代碳类(例如,二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、异戊醇、新戊醇、二丙酮醇、苄醇等)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,2-二甲氧基乙烷等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)、酰胺类(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等)及杂环化合物(例如,吡啶等)等有机溶剂以及水。这些溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在这些溶剂中,从发挥液晶组合物的溶解性优异这一效果的观点考虑,优选酮类(尤其是环戊酮、环己酮)、醚类(尤其是四氢呋喃、环戊基甲基醚、四氢吡喃、二氧戊环)及酰胺类(尤其是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡络烷酮)。
液晶组合物包含溶剂时,溶剂的含量相对于液晶组合物的总质量,优选为80~99质量%,更优选为83~97质量%,进一步优选为85~95质量%。
溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在包含2种以上的溶剂的情况下,优选其合计量在上述范围内。
<光吸收各向异性层的形成方法>
关于使用上述液晶组合物的光吸收各向异性层的形成方法,并没有特别限定,例如,可举出依次包括如下工序的方法:将上述液晶组合物涂布于光取向层(例如,后述光取向层)上来形成涂膜的工序(以下,还称为“涂膜形成工序”。);及使涂膜中包含的液晶性成分取向的工序(以下,还称为“取向工序”。)。
(涂膜形成工序)
涂膜形成工序为将液晶组合物涂布于光取向层上而形成涂膜的工序。
通过使用含有上述溶剂的液晶组合物、或使用通过加热等而使液晶组合物成为溶融液等的液状物,容易将液晶组合物涂布于光取向层上。
作为液晶组合物的涂布方法,具体而言,例如,可举出辊涂法、凹版印刷法、旋涂法、线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法、喷涂法及喷墨法等公知的方法。
(取向工序)
取向工序是使涂膜中包含的液晶性成分取向的工序。由此,可获得光吸收各向异性层。
另外,不仅是上述液晶性化合物,上述二色性物质也具有液晶性的情况下,液晶性成分是指也包含具有液晶性的二色性物质的成分。
取向工序可以具有干燥处理。通过干燥处理,能够从涂膜中去除溶剂等成分。干燥处理可以通过将涂膜在室温下放置规定时间的方法(例如,自然干燥)来进行,也可以通过进行加热和/或送风的方法来进行。
在此,液晶组合物中包含的液晶性成分有时通过上述涂膜形成工序或干燥处理来取向。例如,在将液晶组合物制备成包含溶剂的涂布液的方式中,通过干燥涂膜从涂膜去除溶剂,可获得具有光吸收各向异性的涂膜(即,光吸收各向异性层)。
在涂膜中包含的液晶性成分向液晶相的转变温度以上的温度下进行干燥处理时,可以不实施后述加热处理。
从制造适性等方面考虑,涂膜中包含的液晶性成分向液晶相的转变温度优选为10~250℃,更优选为25~190℃。若上述转变温度为10℃以上,则无需用于将温度降到显现液晶相的温度范围的冷却处理等,因此优选。并且,若上述转变温度为250℃以下,则即使一时处于比呈液晶相的温度范围更高温的各向同性液体状态的情况下也不需要高温,能够减少热能的浪费以及基板的变形及变质等,因此优选。
取向工序优选具有加热处理。由此,能够使涂膜中包含的液晶性成分取向,因此能够将加热处理后的涂膜优选用作光吸收各向异性层。
从制造适性等方面考虑,加热处理优选在10~250℃进行,更优选在25~190℃进行。并且,加热时间优选为1~300秒,更优选为1~60秒。
取向工序可以包括在加热处理后实施的冷却处理。冷却处理是将加热后的涂膜冷却至室温(20~25℃)左右的处理。由此,能够固定涂膜中包含的液晶性成分的取向。作为冷却方法,并没有特别限定,能够通过公知的方法来实施。
通过以上工序,能够获得光吸收各向异性层。
另外,在本方式中,作为使涂膜中包含的液晶性成分取向的方法,可举出干燥处理及加热处理等,但并不限定于此,能够通过公知的取向处理来实施。
(其他工序)
光吸收各向异性层的形成方法可以在上述取向工序之后包括使光吸收各向异性层固化的工序(以下,还称为“固化工序”。)。
例如,在光吸收各向异性层具有交联性基团(聚合性基团)的情况下,固化工序通过加热和/或光照射(曝光)来实施。其中,固化工序优选通过光照射实施。
并且,光取向层含有具有光反应性自由基聚合性基团的化合物的情况下,通过在光取向层中不包含自由基聚合引发剂的方法或在高氧浓度的环境下进行曝光的方法等,能够使未反应的自由基聚合性基团残留于光取向层的表面。通过使存在于该光取向层的表面的未反应的自由基聚合性基团与光吸收各向异性层的自由基聚合性基团在“固化工序”中进行反应,能够提高光取向层与光吸收各向异性层的密合性。
用于固化的光源能够使用红外线、可见光或紫外线等各种光源,优选为紫外线。并且,固化时可以加热的同时照射紫外线,也可以通过仅使特定波长透射的过滤器照射紫外线。
加热的同时进行曝光时,曝光时的加热温度虽然也取决于光吸收各向异性层中包含的液晶性成分向液晶相的转变温度,但优选为25~140℃。
并且,曝光可以在氮气气氛下进行。在通过自由基聚合进行光吸收各向异性层的固化的情况下,可减少由氧引起的聚合阻碍,因此优选在氮气气氛下进行曝光。
[层叠体]
本发明的层叠体具有本发明的光吸收各向异性层(以下,还称为“光吸收各向异性层A”。),优选还具有不同于光吸收各向异性层A的光吸收各向异性层B及光学各向异性层中的至少一个。
并且,本发明的层叠体可以具有选自包括基材、取向层、阻挡层及粘合粘接层的组中的至少一种部件。
以下,对构成本发明的层叠体的各层进行说明。
〔基材〕
作为基材,能够根据光吸收各向异性层的用途适当选择,例如,可举出玻璃及聚合物膜。基材的透光率优选为80%以上。
将聚合物膜用作基材时,优选使用光学各向同性的聚合物膜。聚合物的具体例及优选方式能够适用日本特开2002-22942号公报的[0013]段的记载。并且,还能够使用如下聚合物:即使是目前已知的聚碳酸酯、聚砜之类的容易显现双折射的聚合物,也通过修饰国际公开第2000/26705号公报中记载的分子而降低显现性的聚合物。
作为最终产品的层叠体,从薄层化的观点考虑,基材也优选剥离使用。
〔取向膜〕
关于取向膜,只要在取向膜上能够使液晶组合物所包含的有机二色性色素成为所期望的取向状态,则可以为任意层。
作为形成取向膜的方法,例如,可举出有机化合物(优选为聚合物)对膜表面的摩擦处理、无机化合物的斜向蒸镀、形成具有微槽的层及通过Langmuir-Blodgett法(LB膜)进行的有机化合物(例如ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯等)的累积等方法。而且,还已知有通过电场的赋予、磁场的赋予或光照射而产生取向功能的取向膜。
其中,在本发明中,从取向膜的预倾角的易控制性方面考虑,优选为通过摩擦处理形成的取向膜,从取向均匀性方面考虑,还优选为通过光照射形成的光取向膜。
<摩擦处理取向膜>
作为在通过摩擦处理形成的取向膜中所使用的聚合物材料,在多数文献中有记载,并能够获取多种市售品。在本发明中,优选使用聚乙烯醇或聚酰亚胺及其衍生物。关于取向膜,能够参考国际公开第2001/88574A1号公报的43页24行~49页8行的记载。取向膜的厚度优选为0.01~10μm,进一步优选为0.01~2μm。
<光取向膜>
作为用于通过光照射形成的取向膜的光取向化合物,在多数文献等中有记载。在本发明中,例如,可举出日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-076839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-94071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号、日本专利第4151746号中记载的偶氮化合物、日本特开2002-229039号公报中记载的芳香族酯化合物、日本特开2002-265541号公报、日本特开2002-317013号公报中记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、日本专利第4205195号、日本专利第4205198号中记载的光交联性硅烷衍生物、日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报或日本专利第4162850号中记载的光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯作为优选例。更优选为偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。
这些中,作为光取向化合物,优选使用通过光的作用产生二聚化及异构化中的至少一个的具有光反应性基团的感光性化合物。
并且,作为光反应性基团,例如,可举出具有肉桂酸(肉桂酰氯)结构(骨架)的基团、具有香豆素结构(骨架)的基团、具有查耳酮结构(骨架)的基团、具有二苯甲酮结构(骨架)的基团及具有蒽结构(骨架)的基团等。在这些基团中,优选具有肉桂酰氯结构的基团、具有香豆素结构的基团,更优选具有肉桂酰氯结构的基团。
并且,上述具有光取向性基团的感光性化合物还可以具有交联性基团。
作为上述交联性基团,优选通过热的作用引发固化反应的热交联性基团、通过光的作用引发固化反应的光交联性基团,可以为具有热交联性基团及光交联性基团两者的交联性基团。具体的化合物能够参考国际公开2019-131943号公报的记载。
作为上述交联性基团,例如,可举出选自包括环氧基、氧杂环丁基、由-NH-CH
另外,3元环的环状醚基还被称为环氧基,4元环的环状醚基还被称为氧杂环丁基。
并且,作为具有烯属不饱和双键的基团,具体而言,例如,可举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
对由上述材料形成的光取向膜实施线偏振光或非偏振光照射来制造光取向膜。
在本说明书中,“线偏振光照射”“非偏振光照射”是指用于使光取向材料发生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光取向材料而不同,只要是该光反应所需要的波长,则并没有特别限定。光照射中所使用的光的峰波长优选为200nm~700nm,更优选为光的峰波长为400nm以下的紫外光。
光照射中使用的光源能够举出通常使用的光源,例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯及碳弧灯等灯、各种激光器[例如半导体激光器、氦氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器及YAG(钇铝石榴石)激光器]、发光二极管以及阴极射线管等。
作为获得线偏振光的方法,能够采用使用偏振片(例如,碘偏振片、二色色素偏振片及线栅偏振片)的方法、使用利用了棱镜系元件(例如格兰-汤姆逊棱镜)或布儒斯特角的反射型起偏器的方法或使用从具有偏振光的激光源出射的光的方法。并且,也可以使用滤波器或波长转换元件等仅选择性照射所需波长的光。
所照射的光为线偏振光时,可采用从取向膜的上面或背面,照射相对于取向膜表面垂直或倾斜的光的方法。光的入射角度根据光取向材料而不同,优选为0~90°(垂直),优选为40~90°。
非偏振光的情况下,从斜向对取向膜照射非偏振光。其入射角度优选为10~80°,更优选为20~60°,进一步优选为30~50°。
照射时间优选为1分钟~60分钟,更优选为1分钟~10分钟。
需要图案化时,能够采用将使用了光掩模的光照射实施图案制作所需次数的方法或通过激光扫描写入图案的方法。
关于取向层,从薄层化的观点考虑也能够将其剥离,但从耐久性的观点考虑,还优选制成直接留在层叠体的最终产品。
〔光学各向异性层〕
本发明的层叠体优选具有光学各向异性层。
在此,光学各向异性层是指产生相位差的所有膜,例如,可举出拉伸聚合物膜、在支撑体上设置了具有经取向的液晶性化合物的光学各向异性层的相位差膜等。
在此,对于光学各向异性层中包含的液晶性化合物的取向方向并没有特别限制,可举出相对于膜面的水平、垂直、扭曲取向等。
并且,作为光学各向异性层的具体功能,例如,可举出λ/4板、λ/2板等。
并且,光学各向异性层可以由多个层组成。关于由多个光学各向异性层构成的光学各向异性层,例如能够参考日本特开2014-209219号公报的[0008]~[0053]段的记载。
并且,此类光学各向异性层与上述光吸收各向异性层A可以接触设置,也可以在它们之间设置其他层。作为此类层,可举出用于确保密合性的粘合层或粘接层。
本发明的层叠体优选使用λ/4板作为上述光学各向异性层,更优选在光吸收各向异性层上具有λ/4板。
在此,“λ/4板”是指具有λ/4功能的板,具体而言,是指具有将某一特定波长的线偏振光转换为圆偏振光(或将圆偏振光转换为线偏振光)的功能的板。
例如,作为λ/4板是单层结构的方式,具体而言,可举出拉伸聚合物膜或在支撑体上设置了具有λ/4功能的光学各向异性层的相位差膜等,并且作为λ/4板是多层结构的方式,具体而言,可举出层叠λ/4板与λ/2板而成的宽频带λ/4板。
从薄层化的观点考虑,光学各向异性层优选为液晶固化膜,此时的厚度优选为0.1~5.0μm,更优选为0.3~3.0μm。
〔阻挡层〕
本发明的层叠体可以在光吸收各向异性层(在具有上述λ/4板的情况下为λ/4板)上具有阻挡层。
在此,阻挡层还称为阻气层(阻氧层),具有保护本发明的偏振元件不受大气中的氧气等气体、水分或相邻层中包含的化合物等的影响的功能。
关于阻挡层,例如,能够参考日本特开2014-159124号公报的[0014]~[0054]段、日本特开2017-121721号公报的[0042]~[0075]段、日本特开2017-115076号公报的[0045]~[0054]段、日本特开2012-213938号公报的[0010]~[0061]段、日本特开2005-169994号公报的[0021]~[0031]段的记载。
〔光吸收各向异性层B〕
本发明的层叠体还优选同时具有光吸收各向异性层A和不同于光吸收各向异性层A的光吸收各向异性层B。
在此,光吸收各向异性层A与光吸收各向异性层B在各层所含有的二色性色素的种类不同,具体而言,优选为光吸收各向异性层A中含有在可见光区域具有极大吸收波长的有机二色性色素,在光吸收各向异性层B中含有在后述红外区域具有极大吸收波长的二色性色素(有机二色性色素)。
光吸收各向异性层B含有在波长700~1400nm处具有极大吸收波长的二色性色素。光吸收各向异性层B能够使红外区域的光偏振,光吸收各向异性层A对红外区域的光产生的影响小。
在波长700~1400nm处具有极大吸收波长的二色性色素能够使用公知的化合物。
并且,光吸收各向异性层B优选含有上述液晶性化合物,可以含有上述表面活性剂及密合改良剂等。
光吸收各向异性层B的制作方法只要使用在波长700~1400nm处具有极大吸收波长的二色性色素,则可以利用任意方法,优选为使用在波长700~1400nm处具有极大吸收波长的二色性色素(即,在红外区域具有极大吸收波长的二色性色素。以下,还称为“红外二色性色素”。),以与上述光吸收各向异性层A相同的方法制作。并且,如国际公开第2018-88558号公报中所记载,还能够在PVA中分散红外二色性色素并拉伸来制作。
关于光吸收各向异性层B的厚度,在液晶固化膜的情况下,优选为0.5~10μm,更优选为1.0~5.0μm。在PVA膜的情况下,优选为5.0~100μm,更优选为10~50μm。
〔粘合层〕
从贴合上述λ/4板的观点考虑,本发明的层叠体可以在贴合λ/4板的一面具有粘合层。
作为粘合层中包含的粘合剂,例如,可举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、聚乙烯吡咯烷酮系粘合剂、聚丙烯酰胺系粘合剂及纤维素系粘合剂等。
这些中,从透明性、耐候性、耐热性等观点考虑,优选为丙烯酸系粘合剂(压敏粘合剂)。
粘合层能够通过如下方法形成:例如,将粘合剂的溶液涂布于脱模片上,干燥之后转印至透明树脂层的表面的方法;将粘合剂的溶液直接涂布于透明树脂层的表面并使其干燥的方法;等。
例如,作为在甲苯、乙酸乙酯等溶剂中溶解或分散粘合剂而成的10~40质量%左右的溶液,制备了粘合剂的溶液。
涂布法能够采用逆向涂布、凹版涂布等辊涂法、旋涂法、网版涂布法、喷射涂布法、浸涂法、喷涂法等。
并且,作为脱模片的构成材料,例如,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂膜;橡胶片;纸;布;无纺布;网状物;发泡片;金属箔;等合适的薄片体等。
在本发明中,任意粘合层的厚度并没有特别限定,优选为3~50μm,更优选为4~40μm,进一步优选为5~30μm。
〔用途〕
本发明的光吸收各向异性层及层叠体能够用作偏振元件(偏振片),具体而言,例如,能够用作线偏振片或圆偏振片,能够在具有即使通过红外光之后红外光的吸收仍少的特征并应用该特征的各种用途中使用。具体而言,能够在与红外光的光源或传感器同时使用的显示装置(图像显示装置)、红外照射装置、红外传感装置等中组装使用。并且,还能够作为用于切换元件、隔离器或相机的部件使用。
以上述装置的小型化/轻量化及设计自由度提高为目的,需要一种红外光通过起偏器的设计,此时,在本发明的光吸收各向异性层及层叠体中,红外光不易被起偏器吸收,因此能够提高红外光的S/N比。
在本发明的层叠体不具有上述λ/4板等光学各向异性层时,层叠体能够用作线偏振片。
另一方面,在本发明的层叠体具有上述λ/4板时,层叠体能够用作圆偏振片。
[显示装置]
本发明的显示装置具有上述本发明的光吸收各向异性层(光吸收各向异性层A)或上述本发明的层叠体。
在本发明的显示装置中使用的显示元件并没有特别限制,例如,可举出有机电致发光(以下,简称为“EL”。)显示面板、微型LED显示面板、小型LED显示面板、LED阵列及透射型液晶面板与背光单元的组合等。
这些中,优选为液晶单元、微型LED显示面板或有机EL显示面板,更优选为有机EL显示面板。即,作为本发明的显示装置,优选为作为显示元件使用了液晶单元的液晶显示装置、作为显示元件使用了微型LED显示面板的微型LED显示装置、作为显示元件使用了有机EL显示面板的有机EL显示装置,更优选为有机EL显示装置。
本发明的显示装置优选具有红外光源、红外光接收部中的任一个或两者,更优选为具有两者。
作为红外光源,能够使用任意光源,通常为红外光发光性LED设备或红外线激光、在近红外线区域具有发光带的各种灯类。
作为红外光接收部,能够适用在非可见区域具有敏感性的光电二极管或光电晶体管之类的光检测元件。优选为在近红外区域具有敏感性的光电二极管或光电晶体管。作为光检测元件,也可以适用有机光电二极管(OPD)、有机光电晶体管(OPT)。
光接收部设置于上述出光面与上述发光面板之间或上述发光面板上或上述发光面板的与上述出光面相反的一侧。通过光接收部检测的对象能够设定为对象的形状、对象的表面状态及使用者的眼球运动、眼球位置、表情、面部形状、静脉图案、血流、脉搏、血氧饱和度、指纹、虹膜。即,本发明的传感器系统能够检测或识别对象的形状、对象的表面状态及使用者的眼球运动、眼球位置、表情、面部形状、静脉图案、血流、脉搏、血氧饱和度、指纹、虹膜。
具有上述传感器系统的发光面板乃至显示装置例如能够适用于头戴式显示器等可穿戴设备、及智能手机和平板电脑等移动显示设备、电视机、照明等固定式显示设备。
以下,使用附图,对能够通过红外线传感的显示装置的一例进行说明。
图1是表示本发明的显示装置的一例的示意性剖视图。如图1所示,显示装置100具有红外光源101、红外光接收部102、作为上述显示元件的一种的可见光发光面板103、作为上述光吸收各向异性层A的光吸收各向异性层1及光学各向异性层2。
如图1所示,从红外光源101出射的红外光依次透射光学各向异性层2及光吸收各向异性层1,照射到作为测定对象的人的手掌。然后,从测定对象反射的红外光依次透射光吸收各向异性层1及光学各向异性层2而被光接收部102接收。被光接收部102接收的红外光为无偏振光。
图2是表示本发明的显示装置的一例的示意性剖视图。如图2所示,显示装置200具有红外光源101、红外光接收部102、作为上述显示元件的一种的可见光发光面板103、作为上述光吸收各向异性层A的光吸收各向异性层1、光学各向异性层2、红外光起偏器3a及红外光起偏器3b。图2的显示装置200除了还具有红外光起偏器3a及红外光起偏器3b以外是与图1的显示装置100相同的结构。
如图2所示,从红外光源101出射的红外光依次透射红外光起偏器3a、光学各向异性层2及光吸收各向异性层1,照射到作为测定对象的人的手掌。然后,从测定对象反射的红外光依次透射光吸收各向异性层1、光学各向异性层2及红外光起偏器3b而被光接收部102接收。被光接收部102接收的红外光为线偏振光。
〔视场角控制层〕
本发明的显示装置可以具有视场角控制层。
在此,视场角控制层是为了防止窥视显示装置或切换视场角而使用的控制从显示装置的正面方向和倾斜方向观察时的透射率的层,可举出3M Company制光控膜或利用在厚度方向上具有吸收轴的各向异性光吸收层的层叠体等。关于利用在厚度方向上具有吸收轴的各向异性光吸收层的层叠体,例如,能够参考国际公开第2018/079854号公报的[0006]~[0043]段的记载。
另外,作为本发明的显示装置的一例即有机EL显示装置,例如,可优选举出从视觉辨认侧依次具有上述视场角控制层、上述光吸收各向异性层A、上述光学各向异性层、有机EL显示面板的方式。
〔表面保护材料〕
本发明的显示装置优选在最靠视觉辨认侧具有表面保护材料。
在此,关于构成表面保护材料的材料,并没有特别的限制,可以为无机物,也可以为有机物。作为无机物,可举出玻璃基板。并且,作为有机物,可举出由聚酰亚胺或纤维素酰化物等聚合物膜构成的支撑体。在各个表面保护材料的表层上,可以包含选自表面固化层(硬涂层)、在空气界面处产生的表面反射得到抑制的低反射层等中的1层或多层。
表面保护材料的厚度并没有特别限制,从薄型化方面考虑,优选为800μm以下,更优选为100μm以下。下限并没有特别限制,优选为0.1μm以上。
例如,能够弯曲的100μm以下的厚度的玻璃基材能够发挥有机EL显示装置的柔性特征,因此优选。
而且,关于100μm以下的厚度的玻璃基材,从耐冲击性的观点考虑,作为保护膜,还优选将(甲基)丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系树脂、三乙酰纤维素(TAC)等纤维系树脂、降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂的树脂膜利用粘接剂等贴合在玻璃基板上。尤其,从柔性的观点考虑,优选贴合聚对苯二甲酸乙二酯(PET),进一步从视觉辨认性的观点考虑,优选具有3000nm以上且10000nm以下的Re的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
[红外光照射装置]
本发明的红外光照射装置具有上述本发明的光吸收各向异性层(光吸收各向异性层A)或上述本发明的层叠体,具体而言,还具有上述红外光源。
在红外光照射装置中,从红外光源照射的红外光透射本发明的光吸收各向异性层或本发明的层叠体。
[红外光传感装置]
本发明的红外光传感装置具有上述本发明的光吸收各向异性层(光吸收各向异性层A)或上述本发明的层叠体,具体而言,还具有上述红外光源和上述红外光接收部。本发明的光吸收各向异性层或本发明的层叠体配置于红外光的光径上。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够适当地变更。因此,不应因以下所示的具体例而限制性地解释本发明的范围。
[制作例1]
〔透明支撑体的制作〕
将下述组合物投入搅拌罐中搅拌,制备了用作芯层纤维素酰化物掺杂液的乙酸纤维素溶液。
化合物F
[化学式53]
在上述芯层纤维素酰化物掺杂液90质量份中添加下述消光剂溶液10质量份,制备了用作外层纤维素酰化物掺杂液的乙酸纤维素溶液。
用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器对上述芯层纤维素酰化物掺杂液及上述外层纤维素酰化物掺杂液进行过滤之后,将上述芯层纤维素酰化物掺杂液及其两侧的外层纤维素酰化物掺杂液从流延口3层同时流延到20℃的滚筒上(环带流延机)。
接着,在膜中的溶剂含有率大致为20质量%的状态下剥离滚筒上的膜,用拉幅机夹具固定膜的宽度方向的两端,将膜以1.1倍的拉伸倍率沿横向拉伸的同时进行了干燥。
然后,通过将膜在热处理装置的辊之间运载而进一步进行干燥,制作厚度40μm的透明支撑体并将其作为纤维素酰化物膜A1。
〔光取向膜B1的形成〕
用线棒在上述纤维素酰化物膜A1上连续涂布了后述光取向膜形成用组合物。用140℃的暖风将形成有涂膜的支撑体干燥120秒,接着,对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm
聚合物PA-1(式中,各重复单元中记载的数值表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量%)。)
[化学式54]
产酸剂PAG-1
[化学式55]
稳定化剂DIPEA
[化学式56]
〔光吸收各向异性层C1的制作〕
用线棒在所获得的光取向膜B1上连续涂布了下述组成的光吸收各向异性层形成用组合物C1,形成了涂膜。
接着,将涂膜在140℃下加热15秒,接着在80℃加热处理5秒,将涂膜冷却至室温(23℃)。接着,将涂膜在75℃下加热60秒,并再次冷却至室温。
然后,使用LED(light emitting diode:发光二极管)灯(中心波长365nm、半峰宽度10nm),在照度200mW/cm
通过分光光度计对光吸收各向异性层C1测定了280~780nm的波长区域内的透射率,其结果,可见光平均透射率为42%。如下测定取向度,波长650nm处的取向度为0.97。
并且,针对光吸收各向异性层C1,进行使用了薄膜评价用X射线衍射装置(RigakuCorporation制,商品名:“ATX-G”面内(In-Plane)光学系统)的面内测定的结果,观测到了布拉格峰。
<取向度的评价>
在光学显微镜(Nikon Corporation制,产品名“ECLIPSE E600 POL”)的光源侧插入线性起偏器的状态下,在样品台上设置包含光吸收各向异性层的层叠体,使用多通道光谱仪(Ocean Optics,Inc.制,产品名为“QE65000”),测定400~700nm的波长区域内的光吸收各向异性层的吸光度并通过以下式计算了取向度。
取向度:S=[(Az0/Ay0)-1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:光吸收各向异性层对吸收轴方向的偏振光的吸光度
Ay0:光吸收各向异性层对偏振光轴方向的偏振光的吸光度
另外,在支撑体、光取向层、阻氧层、粘合层、相位差层(正A板、正C板等)、粘接层、表面膜等在400~700nm处不具有吸收时,即使在包含这些的层叠体的状态下测定,也能够正常测定光吸收各向异性层的取向度。
光吸收各向异性层C1的吸收轴位于光吸收各向异性层C1的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
二色性物质Dye-C1
[化学式57]
二色性物质Dye-M1
[化学式58]
二色性物质Dye-Y1
[化学式59]
液晶性化合物L-1(式中,各重复单元中记载的数值(“59”、“15”、“26”)表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量%)。)
[化学式60]
液晶性化合物L-2
[化学式61]
密合改良剂A-1
[化学式62]
表面活性剂F-1(式中,各重复单元中记载的数值表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量%)。)
[化学式63]
〔阻氧层D1的形成〕
用线棒在光吸收各向异性层C1上连续涂布了下述组成的涂布液D1。然后,用80℃的暖风干燥5分钟,进行紫外线照射(300mJ/cm
改性聚乙烯醇
[化学式64]
表面活性剂F-2
[化学式65]
〔具有正A板的TAC膜的制作〕
用线棒将下述组成的光取向膜形成用涂布液E1连续涂布于上述纤维素酰化物膜A1上。用140℃的暖风将形成有涂膜的支撑体干燥120秒,接着,对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm
产酸剂CPI-110TF
[化学式66]
聚合物PA-2
[化学式67]
使用棒涂布机,在上述光取向膜E1上涂布了下述组成的组合物F1。将形成于光取向膜E1上的涂膜利用暖风加热至120℃,之后冷却至60℃之后,在氮气气氛下使用高压汞灯在波长365nm处将100mJ/cm
正A板F1的厚度为2.5μm,Re(550)为144nm。并且,正A板满足Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的关系。Re(450)/Re(550)为0.82。
聚合性液晶性化合物LA-1(tBu表示叔丁基)
[化学式68]
聚合性液晶性化合物LA-2
[化学式69]
聚合性液晶性化合物LA-3
[化学式70]
聚合性液晶性化合物LA-4(Me表示甲基)
[化学式71]
聚合引发剂PI-1
[化学式72]
流平剂T-1
[化学式73]
〔具有正C板H1的TAC膜的制作〕
作为伪支撑体,使用了上述纤维素酰化物膜A1。
使纤维素酰化物膜A1通过温度60℃的介电加热辊,使膜的表面温度升温至40℃之后,使用棒涂布机在膜的一面涂布涂布量为14ml/m
接着,同样使用棒涂布机在膜上涂布了纯水3ml/m
使用#8的线棒将下述组成的光取向膜形成用涂布液G1连续涂布于上述经碱皂化处理的纤维素酰化物膜A1上。将所获得的膜用60℃的暖风干燥60秒,进一步用100℃的暖风干燥120秒而形成了光取向膜G1。
/>
将下述组成的正C板形成用涂布液H1涂布于光取向膜G1上,将所获得的涂膜在60℃下熟化60秒之后,在空气下使用70mW/cm
所获得的正C板的Rth(550)为-60nm。
液晶性化合物LC-1
[化学式74]
液晶性化合物LC-2
[化学式75]
垂直取向性液晶性化合物向剂S01
[化学式76]
/>
化合物B03
[化学式77]
〔粘合剂N1及N2的制作〕
接着,按照以下顺序制备了丙烯酸酯类聚合物。
在具备冷却管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,使丙烯酸丁酯95质量份、丙烯酸5质量份通过溶液聚合法聚合而获得了平均分子量200万、分子量分布(Mw/Mn)3.0的丙烯酸酯类聚合物(NA1)。
接着,使用所获得的丙烯酸酯类聚合物(NA1),以下述组成制作了丙烯酸酯类粘合剂。使用模涂布机将这些组合物涂布于用硅酮类剥离剂进行了表面处理的分离膜,在90℃的环境下干燥1分钟,并在下述条件下照射紫外线(UV)而获得了下述丙烯酸酯类粘合剂N1及N2(粘合层)。以下示出丙烯酸酯类粘合剂的组成和膜厚。
<UV照射条件>
·Fusion公司的无电极灯H灯泡
·照度600mW/cm
·UV照度及光量使用EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制“UVPF-36”进行了测定。
(A)多官能丙烯酸酯类单体:三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯,分子量=423,3官能型(TOAGOSEI CO.,LTD.制,商品名“ARONIX M-315”)
(B)光聚合引发剂:二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮的质量比1:1的混合物,CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.制“IRGACURE 500”
(C)异氰酸酯类交联剂:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制“CORONATE L”)
(D)硅烷偶联剂:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制“KBM-403”)
〔UV粘接剂的制作〕
制备了下述组成的UV粘接剂组合物。
CPI-100P
[化学式78]
〔层叠体CPAC1的制作〕
使用上述UV粘接剂组合物,通过600mJ/cm
使用上述粘合剂N1,在低反射表面膜CV-LC5(Fujifilm Corporation制)的支撑体侧贴合了上述层叠体CP1的阻氧层D1侧。接着,仅去除上述层叠体CP1中包含的纤维素酰化物膜A1,使用上述粘合剂N1贴合了该去除的面与上述相位差板AC1的正A板F1侧。接着,去除上述相位差片AC1中包含的正C板H1侧的光取向膜G1及纤维素酰化物膜A1,制作了层叠体CPAC1。此时,贴合成上述层叠体CPAC1中包含的光吸收各向异性层C1的吸收轴与正A板F1的慢轴所成的角度成为45°。另外,层叠体CPAC1的层结构为低反射表面膜CV-LC5、粘合层N1、阻氧层D1、光吸收各向异性层C1、光取向膜B1、粘合层N1、正A板F1、UV粘接剂层及正C板H1。
将搭载有有机EL面板(有机EL显示元件)的SAMSUNG Co.,Ltd.制GALAXY S5进行分解,从有机EL显示装置剥离带圆偏振片的触摸面板,进一步从触摸面板剥离圆偏振片,分别分离出了有机EL显示元件、触摸面板及圆偏振片。接着,再次将分离的触摸面板与有机EL显示元件贴合,进而以空气不进入以上制作的层叠体CPAC1的正C板1侧的方式贴合于触摸面板上,由此制作了有机EL显示装置1。
[制作例2~7]
〔层叠体CP2的制作〕
相对于制作例1,将光吸收各向异性层形成用组合物C1变更为光吸收各向异性层形成用组合物C2,制作了光吸收各向异性层C2(厚度:2.0μm)。
光吸收各向异性层C2的吸收轴位于光吸收各向异性层C2的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
然后,以与制作例1相同的方法,获得了层叠体CP2。
〔层叠体CP3的制作〕
相对于制作例1,将光吸收各向异性层形成用组合物C1变更为光吸收各向异性层形成用组合物C3,制作了光吸收各向异性层C3(厚度:2.0μm)。
光吸收各向异性层C3的吸收轴位于光吸收各向异性层C3的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
然后,以与制作例1相同的方法,获得了层叠体CP3。
〔层叠体CP4的制作〕
相对于制作例1,将光吸收各向异性层形成用组合物C1变更为光吸收各向异性层形成用组合物C4,制作了光吸收各向异性层C4(厚度:2.0μm)。
通过分光光度计对光吸收各向异性层C4测定了280~780nm的波长区域内的透射率,其结果,可见光平均透射率为42%。
光吸收各向异性层C4的吸收轴位于光吸收各向异性层C4的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
然后,以与制作例1相同的方法,获得了层叠体CP4。
/>
二色性物质Dye-C2
[化学式79]
〔层叠体CP5的制作〕
相对于制作例1,将光吸收各向异性层形成用组合物C1变更为光吸收各向异性层形成用组合物C5,制作了光吸收各向异性层C5(厚度:2.0μm)。
通过分光光度计对光吸收各向异性层C5测定了280~780nm的波长区域内的透射率,其结果,可见光平均透射率为42%。
光吸收各向异性层C5的吸收轴位于光吸收各向异性层C5的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
然后,以与制作例1相同的方法,获得了层叠体CP5。
二色性物质Dye-C3
[化学式80]
〔层叠体CP6的制作〕
相对于制作例1,将光吸收各向异性层形成用组合物C1变更为光吸收各向异性层形成用组合物C6,制作了光吸收各向异性层C6(厚度:2.0μm)。
光吸收各向异性层C6的吸收轴位于光吸收各向异性层C6的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
然后,以与制作例1相同的方法,获得了层叠体CP6。
〔层叠体CP7的制作〕
相对于制作例1,将光吸收各向异性层形成用组合物C1变更为光吸收各向异性层形成用组合物C7,制作了光吸收各向异性层C7(厚度:2.0μm)。
通过分光光度计对光吸收各向异性层C7测定了280~780nm的波长区域内的透射率,其结果,可见光平均透射率为42%。
光吸收各向异性层C7的吸收轴位于光吸收各向异性层C7的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
然后,以与制作例1相同的方法,获得了层叠体CP7。
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二色性物质Dye-C4(式中,Me是指甲基。)
[化学式81]
[有机EL显示装置2~7的制作]
以与制作例1的层叠体CP1相同的方法,使用以上制作的层叠体CP2~CP7,制作了有机EL显示装置2~7。
[制作例8]
〔PVA起偏器8的制作〕
使厚度75μm、聚合度2400、皂化度99%以上的聚乙烯醇系膜(KURARAY CO.,LTD.制VF-XS)在40℃的温水中溶胀之后,用含有碘、碘化钾及硼酸的水溶液进行了染色。将经染色的膜在含有硼酸3质量%的溶液中拉伸,拉伸后浸渍于含有碘化钾5质量%的水溶液中。将膜在碘化钾水溶液中浸渍15秒,在70℃的干燥机中干燥10分钟,获得了厚度15μm的起偏器8(光吸收各向异性层8)。
〔有机EL显示装置8的制作〕
使用PVA粘接剂,在低反射表面膜CV-LC5(Fujifilm Corporation制)的支撑体侧贴合了上述起偏器8的一面。接着,使用上述粘合剂N1,贴合了上述起偏器8的另一面与上述相位差板AC1的正A板F1侧。接着,去除上述相位差片AC1中包含的正C板H1侧的光取向膜G1及纤维素酰化物膜A1,制作了层叠体CPAC8。此时,贴合成上述层叠体CPAC8中包含的起偏器8的吸收轴与正A板F1的慢轴所成的角度成为45°。另外,层叠体CPAC8的层结构为低反射表面膜CV-LC5、PVA粘接层、起偏器8、粘合层N1、正A板F1、UV粘接剂层及正C板H1。
而且,以与制作例1相同的方法,使用层叠体CPAC8,制作了有机EL显示装置8。
[评价]
〔偏振度〕
使用形成阻氧层之后获得的层叠体(例如,在实施例1中为依次相邻具备纤维素酰化物膜A1(透明支撑体)、光取向膜B1、光吸收各向异性层C1及阻氧层D1的层叠体CP1)或起偏器8,测定了波长450nm、波长550nm及波长650nm的各波长的偏振度。
具体而言,使用自动偏振光膜测定装置(JASCO Corporation制,商品名VAP-7070),测定光吸收各向异性层的透射率,通过以下式计算了偏振度。
偏振度[%]=[(MD-TD)/(MD+TD)]×100
MD:光吸收各向异性层对沿y轴方向(与吸收轴方向正交的方向)振动的偏振光的透射率
TD:光吸收各向异性层对沿x轴方向(吸收轴方向)振动的偏振光的透射率
另外,层叠体中的光吸收各向异性层以外的部件在波长450nm、波长550nm及波长650nm不具有吸收。
〔吸光度〕
使用形成阻氧层之后获得的层叠体(例如,在实施例1中为依次相邻具备纤维素酰化物膜A1(透明支撑体)、光取向膜B1、光吸收各向异性层C1及阻氧层D1的层叠体CP1)或起偏器8,通过分光光度计测定了波长750nm处的平均吸光度。
另外,层叠体中的光吸收各向异性层以外的部件在波长750nm处不具有吸收。
〔显示性能〕
将所制作的有机EL显示装置的显示画面设定为黑色显示,观察了从正面映射荧光灯时的反射光。根据下述基准评价了显示性能。
A:是黑色,完全视觉辨认不出带颜色且反射率低。
B:可稍微视觉辨认得出着色但反射率低
C:可视觉辨认出着色但反射率高
〔红外光利用效率〕
使用层叠体CPAC1~8,评价了红外光利用效率。对700~850nm的光源(使用了700nm~850nm的光透射Ocean Photonics的ecoVis的截止滤光片)重叠2片上述层叠体并使其通过之后(假设从光源照射的光通过层叠体2次而到达传感器),用近红外分光辐射计(TOPCON公司SR-NIR)进行了亮度测定。根据下述基准评价了显示性能。
A:在无层叠体状态下进行比较,照度保持为80%以上
B:在无层叠体状态下进行比较,照度保持为65%以上且低于80%
C:在无层叠体状态下进行比较,照度保持为50%以上且低于65%
D:在无层叠体状态下进行比较,照度减少至低于50%
将个评价结果示于下述表1。
[表1]
确认到满足式(1)~(4)的本发明的制作例1、2、4及5的显示性能和红外光利用效率优异。
[制作例9]
〔层叠体CP9的制作〕
相对于制作例1,将光吸收各向异性层形成用组合物C1变更为光吸收各向异性层形成用组合物C9,制作了光吸收各向异性层C9(厚度:3.0μm)。
确认到光吸收各向异性层C9的极大吸收波长存在于800~850nm的波长区域。
光吸收各向异性层C9的吸收轴位于光吸收各向异性层C9的面内,并且相对于纤维素酰化物膜A1的宽度方向正交。
代替光吸收各向异性层C1,使用了光吸收各向异性层C9,除此以外,以与制作例1中的层叠体CP1的制作相同的方法,获得了层叠体CP9。
二色性物质IR-1
[化学式82]
〔层叠体CPACIR1的制作〕
使用上述粘合剂N1,贴合层叠体CP9的光吸收各向异性层侧与上述层叠体CPAC1的正C板H1侧,剥离纤维素酰化物膜A1,制作了层叠体CPACIR1。此时,将层叠体CP9的吸收轴与层叠体CP1的吸收轴对齐。该层叠体的CPAC1的部分会充分透射红外光(850nm),红外光从CP9侧入射时,产生了红外光的楕圆偏振光。
[制作例10]
〔层叠体CP10的制作〕
<合成>
通过公知的方法,合成了以下的棒状液晶性化合物I-1及具有亲水性基团的二色性色素II-1~II-2。棒状化合物I-1是高分子液晶性化合物(下述式中,n为2以上),棒状液晶性化合物I-1的数均分子量为24,000,分子量分布为6.8。
并且,二色性色素II-1及II-2均显示出溶致液晶性。
棒状液晶性化合物I-1
[化学式83]
棒状液晶性化合物II-1
[化学式84]
棒状液晶性化合物II-2
[化学式85]
<光吸收各向异性层CP10的制作>
制备了下述组成的各向异性有机膜形成用组合物1。各向异性有机膜形成用组合物1是显示出溶致液晶性的组合物。
将上述制备的各向异性有机膜形成用组合物1(5g)和Φ2mm氧化锆制微珠20g填充到氧化锆制45mL容器中,使用FRISCH公司制行星式球磨机P-7classic line,以转速300rpm进行了50分钟的研磨处理。
在作为基材的玻璃基板上,用线棒(移动速度:100cm/s)涂布上述进行了研磨处理的各向异性有机膜形成用组合物1,并进行了自然干燥。接着,将所获得的涂膜在1mol/L的氯化钙水溶液中浸渍5秒之后,用离子交换水清洗,送风干燥以使取向状态固定化,由此制作了膜厚1.6μm的光吸收各向异性层C10。
确认到光吸收各向异性层C10的极大吸收波长为925nm。并且,光吸收各向异性层C10的吸收轴位于光吸收各向异性层C10的面内。
〔层叠体CPACIR2的制作〕
使用上述粘合剂N1,贴合光吸收各向异性层C10与上述层叠体CPAC1的正C板H1侧,剥离玻璃板,制作了层叠体CPACIR2。此时,将光吸收各向异性层C10的吸收轴与CP1的吸收轴对齐。
该层叠体的CPAC1的部分会充分透射红外光(850nm),红外光从CP10侧入射时,产生了红外光的楕圆偏振光。
符号说明
1-光吸收各向异性层(光吸收各向异性层A),2-光学各向异性层,3-光吸收各向异性层(光吸收各向异性层B),3a、3b-红外光起偏器,11-红外出射光,12-红外入射光,100、200-显示装置,101-红外光源,102-红外光接收部,103-可见发光面板。
- 层叠体以及使用该层叠体的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板
- 层叠体及包含层叠体的显示装置
- 用于有机电致发光显示装置的光学膜、用于有机电致发光显示装置的偏振膜、用于有机电致发光显示装置的带粘合剂层的偏振膜、以及有机电致发光显示装置
- 一种红外光侦测薄膜、器件、显示装置、制备方法
- 光吸收各向异性层、层叠体、光学膜、图像显示装置、背光模组
- 光学各向异性层及其制造方法、光学各向异性层叠体及其制造方法、光学各向异性转印体、偏振片以及图像显示装置