一种改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，进一步地说，是涉及一种改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体(PU)由热力学不相容的两相组成，形成微相分离结构，其中硬段和软段交替排列形成硬域与软域。正是由于聚氨酯这种特殊的两相共存且彼此分离结构，使得聚氨酯弹性体是具有塑料和橡胶之间性质的特殊聚合物材料，这赋予了热塑性聚氨酯可重复加工性能和优异的力学性能，在各种领域已经实现了广泛的应用。然而，由于其交联网络结构是物理作用产生的，在高温下的模量低、尺寸稳定性差，限制了其应用。

为了提高聚氨酯的综合性能，通常采用高模量的纤维，对聚氨酯材料进行补强，以提高聚氨酯的模量和热力耦合性能。此前关于纤维增强聚氨酯的研究，如中国专利CN108673984 A公开了一种利用改性聚酰亚胺纤维为增强体的树脂基复合材料。聚酰亚胺纤维的质量占比为60％～90％，树脂基体的质量占比为10％～40％，经过特定的复合工艺与基体树脂复合，制备成的防弹复合材料。这项工作使用含量较多的聚酰亚胺长纤维与树脂基体形成复合材料，在提高复合材料刚性的同时也牺牲了弹性，不能在弹性体领域进行应用；另外聚酰亚胺纤维的造价较昂贵，所以应用范围较窄，只能应用于军事与高端民用领域。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题的，本发明提供了一种改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。本发明的改性聚酰亚胺短纤维能够提高热塑性聚氨酯的力学性能以及热力耦合性能。本发明制备得到的复合材料力学性能以及高温下材料的模量都得到显著提升。热塑性聚氨酯在添加少量改性聚酰亚胺纤维时，性能便得到较大提升，这也节约了生产成本，同时扩大了聚氨酯复合材料的应用范围。本发明的制备方法，工艺流程简单，生产成本较低，应用范围更加广泛。

本发明的目的之一是提供一种改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料，所述复合材料是由包括以下重量份数组分的原料制备得到：

热塑性聚氨酯 100重量份；

改性聚酰亚胺纤维 0.5-5重量份；

抗氧剂 0.1-0.5重量份。

优选的，所述原料按重量份数计：

热塑性聚氨酯 100重量份；

改性聚酰亚胺纤维 0.5-3重量份；

抗氧剂 0.1-0.3重量份。

优选的，所述改性聚酰亚胺纤维是通过将聚酰亚胺纤维经过在碱溶液中超声处理、在酸溶液中质子化处理得到。通过碱溶液做预先处理，能够在聚酰亚胺表面引入极性基团-COOH，还能够对聚酰亚胺纤维表面进行刻蚀，增加聚酰亚胺纤维与聚氨酯的机械互锁能力，从而有效增加聚酰亚胺纤维与聚氨酯的界面性能。

优选的，所述改性聚酰亚胺纤维是由包括以下步骤的方法制备而得：

(1)将聚酰亚胺纤维在碱溶液中超声处理；

所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，超声处理时间为10-60min；

(2)经过超声处理的聚酰亚胺纤维置于酸溶液中进行质子化处理，用于去除溶液中的OH

所述酸溶液为乙酸溶液，处理时间为10-20min。

优选的，步骤(1)中所述碱溶液浓度为0.5-2mol/L；步骤(2)中所述酸溶液浓度为0.05-0.3mol/L。

优选的，将聚酰亚胺纤维在步骤(1)的碱溶液中超声处理和在步骤(2)的酸溶液中质子化处理后，在温度为90-110℃烘干8-12h，得到所述改性聚酰亚胺纤维。

具体可采用如下方案：

配制浓度为1mol·L

优选的，所述改性聚酰亚胺纤维为长度为1-15mm的短纤维。在常用的纤维中，玻璃纤维与碳纤维脆性大抗冲击性能不好，芳纶纤维老化性能差不耐紫外辐射，而聚酰亚胺纤维具有优异的耐热性能、机械性能、耐溶剂性能和耐低温性能，具有优异的综合性能。采用高模量的聚酰亚胺纤维，对聚氨酯材料进行补强，能够提高聚氨酯的模量和热力耦合性能。

所述抗氧剂可采用本领域中常用的抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂2103、抗氧剂1135等。

本发明的配方中还可以依据实际情况加入常规的助剂，如抗臭氧剂、抗屈挠龟裂剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、物理防老剂等，其用量为常规用量，技术人员可以依据实际情况添加。

本发明的目的之二是提供一种改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，所述方法包括：所述组分按所述用量熔融共混后制得所述改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料。

优选的，所述熔融温度为190-210℃，时间为3-5min。

优选的，所述共混温度为190-210℃，转速为50-80rpm，时间为4-8min。

具体可采用如下方案：

将热塑性聚氨酯在80-100℃的烘箱中烘干8-12h，取100重量份经过真空烘干的热塑性聚氨酯加入到190-210℃的密炼机中，熔融3-5min后加入0.5-5重量份的上述改性聚酰亚胺纤维和0.1-0.5重量份的抗氧剂，然后在温度190-210℃、转速50-80rpm混炼4-8min后取出得到所述改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料。

由于聚酰亚胺纤维耐高温耐溶剂性能较好，在高温下耐氧化，具有较好的综合性能，发明通过碱溶液对聚酰亚胺短纤维进行改性增大了聚酰亚胺纤维与聚氨酯之间的界面粘合力，通过加入少量经过碱溶液处理后的短切聚酰亚胺纤维提高热塑性聚氨酯的力学性能与热力耦合性能，扩大聚氨酯的应用范围。本发明制备得到的复合材料力学性能以及高温下材料的模量都得到显著提升。热塑性聚氨酯在添加少量改性聚酰亚胺纤维时，性能便得到较大提升，这也节约了生产成本，同时扩大了聚氨酯复合材料的应用范围。本发明的制备方法，工艺流程简单，生产成本较低，应用范围更加广泛，本发明的复合材料可应用于轮胎、减震垫等领域。

附图说明

图1为实施例1-9和对比例1-2的应力应变曲线图；

图2为实施例1-4和对比例1-2的动态热机械分析(DMA)储能模量图。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明的实施例和对比例中所用原材料均为市售产品，具体原料信息如下表1：

表1

实施例1

配制浓度为1mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入0.5重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例2

配制浓度为1mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入1重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例3

配制浓度为1mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入2重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例4

配制浓度为1mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入3重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例5

配制浓度为0.5mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入1重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到改性聚酰亚胺短纤维/热塑性聚氨酯复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例6

配制浓度为2mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入计算好质量分数为1重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到不同聚酰亚胺纤维质量分数的复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例7

配制浓度为1mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入计算好质量分数为1重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到不同聚酰亚胺纤维质量分数的复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例8

配制浓度为1mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入计算好质量分数为1重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到不同聚酰亚胺纤维质量分数的复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

实施例9

配制浓度为1mol·L

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将上述改性聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入1重量份的改性聚酰亚胺纤维和0.5重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到不同聚酰亚胺纤维质量分数的复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

对比例1

烟台美瑞新材料有限公司的聚氨酯TPUE95。

对比例2

将热塑性聚氨酯在100℃的烘箱中烘干12h，将未改性的聚酰亚胺纤维在120℃的真空烘箱中烘干12h，取100重量份经过真空烘干的聚氨酯加入到190℃的密炼机中，设置转速60rpm，熔融3min后加入1重量份的未改性的聚酰亚胺纤维和0.25重量份的抗氧剂1010。然后混炼4min后取出得到不同聚酰亚胺纤维质量分数的复合材料。取20g熔融共混制备的复合材料，放置在1mm的模具中，然后置于真空平板硫化机中，温度设置为200℃，先预热5min然后热压8min，在冷压5min。取出样品放置3-5天，进行后续的测试。

对实施例和对比例进行性能测试，测试方法如下：

拉伸测试方法：国标GB/T 531.1-2008。拉伸速度：500mm/min，样品大小：25mm*4mm*1mm。

DMA测试方法：动态拉伸模式，温度范围：-100-125℃，应变：0.1％，频率：10Hz，升温速率：3℃/min。

测试结果见表2：

表2

结合表2的测试结果和图1可以看出，实施例1-4中随着加入的改性聚酰亚胺纤维含量的上升，拉伸强度呈先上升后下降的趋势，其中实施例2在聚氨酯中加入1wt％的改性聚酰亚胺纤维得到的改性聚酰亚胺纤维/聚氨酯复合材料的拉伸强度最高。相比对比例1未添加任何填料的TPUE95和对比例2加入改性的聚酰亚胺纤维，实施例2在聚氨酯中加入1wt％的改性聚酰亚胺纤维得到的改性聚酰亚胺纤维/聚氨酯复合材料的拉伸强度提升明显，说明通过聚酰亚胺纤维改性，改变了聚酰亚胺纤维表面粗糙程度，增加了极性基团，改变了聚酰亚胺纤维与聚氨酯之间的界面粘合力，但是在实施例3和4中加入2wt％和3wt％改性聚酰亚胺纤维时，复合材料的拉伸强度有明显的性能下降现象，这主要由于纤维存在物理缠结，造成缺陷，导致聚酰亚胺纤维/聚氨酯复合材料的力学性能下降。其中由实施例6、8可以看到KOH的浓度过大或酸的浓度过大，会对聚酰亚胺纤维造成破坏，造成纤维强度的下降，由此导致复合材料的拉伸强度反而不如未加入纤维时。实施例9中造成性能下降严重的也是因为NaOH可能对聚酰亚胺纤维的结构造成严重破坏。而实施例5、7使用KOH浓度较少，对聚酰亚胺纤维的改性不彻底，在表面形成的极性基团较少，所以虽然比对比例的拉伸强度大，但对比实施例2拉伸强度较小。

结合表2的测试结果和图2的动态力学性能储能模量图可以看出，改性聚酰亚胺纤维的加入会使得复合材料的储能模量提高，且随着含量的增加，120℃时储能模量也增加；且相比于对比例2中加入未改性的聚酰亚胺纤维，加入改性后的聚酰亚胺纤维在120℃储能模量相较于对比例1未添加任何填料的TPUE95的升高要更明显。

本发明通过加入少量经过碱溶液改性的聚酰亚胺纤维大幅度提升了聚氨酯的模量和热力耦合性能。通过改性极大提高了纤维与聚氨酯间的界面作用，实现了优异的力学性能和热力耦合性能，改善了聚氨酯的内生热严重，稳定性差的问题，所制备的聚酰亚胺纤维/聚氨酯复合材料可应用于轮胎、减震垫等。热塑性聚氨酯在添加少量改性聚酰亚胺纤维时，性能便可得到较大提升，这也节约了生产成本，同时扩大了聚氨酯复合材料的应用范围。