树脂膜的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂膜的制造方法。

背景技术

专利文献1中公开了用于在对装设有标签的塑料瓶进行再生颗粒化时获得高纯度的颗粒的技术。更具体而言，公开了一种容易去除油墨层的热塑性聚合物标签、去除热塑性聚合物标签上的油墨的方法、以及去除油墨后的标签与瓶的再生方法等。专利文献1中所公开的标签能够通过浸渍于碱性温水中而容易地去除叠层于其上的油墨层。去除了油墨层后的标签的热塑性树脂按照比重进行分离而筛选，用于制作再生颗粒。

另外，专利文献2公开了一种叠层膜，其能够通过浸渍于水中而分离油墨层。该叠层膜在树脂膜与由油墨印刷而成的印刷层之间具备含有聚乙烯醇的树脂层。根据专利文献2，若将该叠层膜浸渍于水中，则各层的单层膜或油墨会在水中分离，因此能够按照比重来筛选并回收各分离物。

如上所述，从使用热塑性树脂的标签去除油墨层使得能够更准确地进行热塑性树脂的比重分离。印刷用的油墨中，例如存在包含如氧化钛的比重相对较大成分。叠层有这样的油墨层的标签不论热塑性树脂的种类，有可能作为比重较大的部分而被分离，因此会对再生颗粒的纯度产生不良影响。通过利用专利文献1和2中所公开的技术，期待包含标签的塑料瓶被积极地再利用。

此外，作为树脂膜，例如已知有专利文献3～5中所公开的树脂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-333952号公报

专利文献2：国际公开第2021/090690号

专利文献3：日本特开2017-071064号公报

专利文献4：日本专利5617059号公报

专利文献5：日本特开2004-276516号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，从标签和瓶分离回收的热塑性树脂中例如聚酯之类的比重超过1的树脂在回收后被再生为标签和瓶，重复进行自资源至制品的循环。然而，对于比重低于1的热塑性树脂，尚未考虑过这样的循环，常常在分离回收后废弃。

本发明的目的在于提供一种方法，其从具有油墨层和树脂层的膜标签、以及装设有该膜标签的树脂瓶的至少一者回收比重低于1的热塑性树脂，并利用其来制造比重低于1的树脂膜。

用于解决课题的方法

本发明的第1观点的树脂膜的制造方法包括以下步骤。

准备具有油墨层和树脂层的膜标签、以及装设有该膜标签的树脂瓶中的至少一者作为起始原料的步骤；从起始原料回收比重低于1的热塑性树脂；以及使所回收的热塑性树脂包含于原料中，挤出成型为比重低于1的树脂膜。另外，回收比重低于1的热塑性树脂的步骤包括以下步骤：对起始原料或树脂层进行单片化的步骤；从膜标签或膜标签的单片分离油墨层，获得去除了油墨层的树脂层或树脂层的单片步骤；以及对起始原料、树脂层或它们的单片进行比重分离，回收比重低于1的起始原料、树脂层或它们的单片的步骤。

本发明的第2观点的树脂膜的制造方法是如第1观点所述的树脂膜的制造方法，其中，回收比重低于1的热塑性树脂的步骤依次包括：对起始原料进行单片化的步骤；从膜标签的单片分离油墨层，获得去除了油墨层的树脂层的单片的步骤；以及对树脂层的单片进行比重分离，回收比重低于1的树脂层的单片的步骤。

本发明的第3观点的树脂膜的制造方法是如第1观点或第2观点所述的树脂膜的制造方法，其还包括：在挤出成型得到的树脂膜叠层油墨层，制作具有油墨层和树脂层的膜标签的步骤。

本发明的第4观点的树脂膜的制造方法是如第1观点至第3观点中任一项所述的树脂膜的制造方法，其将下述操作重复进行1次以上：将制得的膜标签作为起始原料，进而回收比重低于1的热塑性树脂的步骤；以及使所回收的热塑性树脂包含于原料中，制作比重低于1的树脂膜的步骤。

本发明的第5观点的树脂膜的制造方法是如第1观点至第4观点中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，获得去除了油墨层的树脂层或树脂层的单片的步骤包括：通过将膜标签或膜标签的单片浸渍于碱性水溶液中，分离油墨层的步骤。

本发明的第6观点的树脂膜的制造方法是如第1观点至第5观点中任一项所述的树脂膜的制造方法，其还包括：对浸渍于碱性水溶液后的树脂层或树脂层的单片进行中和的步骤。

本发明的第7观点的树脂膜的制造方法是如第1观点至第6观点中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，获得去除了油墨层的树脂层或树脂层的单片的步骤包括：通过将膜标签或膜标签的单片浸渍于水中，分离油墨层的步骤。

本发明的第8观点的树脂膜的制造方法是如第1观点至第7观点中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，获得去除了油墨层的树脂层或树脂层的单片的步骤包括：对分离了油墨层的树脂层或树脂层的单片进行清洗的步骤。

本发明的第9观点的树脂膜的制造方法是如第1观点至第8观点中任一项所述的树脂膜的制造方法，其在回收比重低于1的热塑性树脂的步骤与挤出成型为比重低于1的树脂膜的步骤之间，还包括使所回收的比重低于1的热塑性树脂干燥的步骤。

本发明的第10观点的树脂膜是一种热收缩性膜，其包括由环状烯烃系树脂、乙烯系树脂和石油树脂构成的表层。相对于环状烯烃系树脂、乙烯系树脂和石油树脂的合计100质量％，表层含有35质量％以下的乙烯系树脂和5质量％以上的石油树脂。

专利文献3公开了一种具有表里层和中间层的热收缩性多层膜。该表里层含有60～80重量％的环状烯烃系树脂和20～40重量％的乙烯系树脂。该中间层含有树脂，在将构成中间层的树脂成分的合计设为100摩尔％时，含有35～70摩尔％的丙烯成分、1～10摩尔％的乙烯成分和1～10摩尔％的丁烯成分。根据专利文献3，可提供一种热收缩性膜，其由于该构成而密度低，具有优异的收缩性和高的刚性，并且不易发生层间剥离，透明性也优异。

专利文献3中，若热收缩膜的雾度值低于7.0％，则设为容许范围。雾度值是表示热收缩膜的雾度情况的指标，越低则表示透明度越高。但是，根据情况会要求其满足更高的透明度的基准，且提高其它外观质量。作为评价外观质量的其它基准，例如可列举耐脂性。热收缩膜在热收缩前因人手触碰等而附着有油脂成分时，有时导致该部位在热收缩后发生白化。耐脂性表示对油脂成分所引起的白化的抑制程度，越高越好。

根据本发明的第10观点，可提供一种透明性和耐脂性得到进一步提高的热收缩性膜。

本发明的第11观点的树脂膜是如第10观点所述的树脂膜，其还包括与表层邻接叠层的芯层。芯层含有丙烯系树脂和石油树脂。

本发明的第12观点的树脂膜是如第10观点或第11观点所述的树脂膜，其中，相对于丙烯系树脂和石油树脂的合计100质量％，芯层含有10质量％以上的石油树脂。

本发明的第13观点的树脂膜是如第10观点至第12观点中任一项所述的树脂膜，其中，芯层还含有环状烯烃系树脂和乙烯系树脂。

本发明的第14观点的树脂膜是如第10观点至第13观点中任一项所述的树脂膜，其中，芯层中，作为丙烯系树脂，含有长链分支聚丙烯。

本发明的第15观点的树脂膜是如第10观点至第14观点中任一项所述的树脂膜，其中，表层与芯层的两面邻接而叠层。

本发明的第16观点的树脂膜是如第10观点至第15观点中任一项所述的树脂膜，其中，环状烯烃系树脂包含玻璃化转变温度为Tg1(℃)的第1环状烯烃系树脂和玻璃化转变温度为Tg2(℃)的第2环状烯烃系树脂，且玻璃化转变温度Tg1与Tg2之差为10℃以上。

本发明的第17观点的树脂膜是如第10观点至第16观点中任一项所述的树脂膜，其中，玻璃化转变温度Tg1和Tg2满足Tg1＞70℃、Tg2≤70℃。

本发明的第18观点的树脂膜是如第10观点至第17观点中任一项所述的树脂膜，其中，石油树脂包含脂环式石油树脂。

本发明的第19观点的树脂膜是一种热收缩性多层膜，其包括芯层和表面层。芯层具有第1面和第2面，且含有热塑性树脂。表面层叠层于芯层的第1面和第2面中的至少一侧，且含有热塑性树脂和被保持于该热塑性树脂的微粒。微粒的最大频率粒径(modaldiameter)为表面层所含的热塑性树脂的厚度的1.2倍以上10倍以下。

专利文献4公开了一种热收缩性多层膜，其是将含有环状烯烃系树脂和有机系微粒的表里层与中间层叠层而成的。根据专利文献4，表里层含有0.01重量％以上0.3重量％以下的平均粒径为0.1μm以上20μm以下的有机系微粒。由此，可以防止热收缩性多层膜的粘连(blocking)。

专利文献4中虽然规定了优选的有机系微粒的含量和平均粒径，但并未考虑表里层的树脂与有机系微粒的尺寸关系。因此，即便是表里层含有如上所述的微粒的热收缩性多层膜，有时也无法充分地发挥微粒的抗粘连效果，而依然发生粘连。

根据本发明的第19观点，可提供一种粘连抑制功能得到提高的热收缩性多层膜。

本发明的第20观点的树脂膜是如第19观点所述的树脂膜，其中，微粒的最大频率粒径为表面层所含的热塑性树脂的厚度的2倍以上8倍以下。

本发明的第21观点的树脂膜是如第19观点或第20观点所述的树脂膜，其中，微粒的最大频率粒径为6μm以下。

本发明的第22观点的树脂膜是如第19观点至第21观点中任一项所述的树脂膜，其中，表面层所含的热塑性树脂中包含环状烯烃系树脂。

本发明的第23观点的树脂膜是如第19观点至第22观点中任一项所述的树脂膜，且还包括叠层于芯层的第1面和第2面中的至少一面且含有热塑性树脂的邻接层。表面层叠层于邻接层。

本发明的第24观点的树脂膜是如第19观点至第23观点中任一项所述的树脂膜，其中，在芯层的第1面和第2面分别叠层有邻接层，在各邻接层分别叠层有表面层。

本发明的第25观点的树脂膜是如第19观点至第24观点中任一项所述的树脂膜，其中，邻接层所含的热塑性树脂中包含环状烯烃系树脂。

本发明的第26观点的树脂膜是一种热收缩性多层膜，其包括芯层和邻接层。芯层具有第1面和第2面。邻接层叠层于芯层的第1面和第2面中的至少一面，且含有热塑性树脂。芯层含有3质量％以上且低于20质量％的长链分支聚丙烯。

专利文献5公开了一种热收缩性多层膜。专利文献5中所公开的热收缩性多层膜是叠层最外层与中间层而成的，上述最外层含有分子内具有脂环结构的树脂(A)，且厚度为1μm以下，上述中间层含有除(A)以外的热塑性树脂(B)。根据专利文献5，由此可提供一种保存时的自然收缩小、加热时的收缩率的大的热收缩多层膜。

这样的热收缩性多层膜利用其热收缩性，也可用作装设于塑料或金属容器的收缩标签或包装材料。因此，作为其性能，除了要求加热时的收缩率充分以外，还要求热收缩后不易发生松弛。然而，专利文献5中并未考虑到该方面。

根据本发明的第26观点，可提供一种热收缩后不易发生松弛的热收缩性多层膜。

本发明的第27观点的树脂膜是如第26观点所述的树脂膜，其中，芯层中含有多于20质量％的脂环式石油树脂。

本发明的第28观点的树脂膜是如第26观点或第27观点所述的树脂膜，其中，邻接层含有环状烯烃系树脂。

本发明的第29观点的树脂膜是如第26观点至第28观点中任一项所述的树脂膜，其中，芯层的厚度为10μm～60μm。

本发明的第30观点的树脂膜是如第26观点至第29观点中任一项所述的树脂膜，还包括叠层于邻接层且含有热塑性树脂的表面层。

本发明的第31观点的树脂膜是如第26观点至第30观点中任一项所述的树脂膜，其中，在基材的第1面和第2面分别叠层有邻接层，在各邻接层分别叠层有表面层。

本发明的第32观点的树脂膜是一种热收缩性多层膜，其包括芯层、邻接层和表面层。芯层具有第1面和第2面，且含有热塑性树脂。邻接层叠层于芯层的第1面和第2面中的至少一面。表面层叠层于邻接层，且含有热塑性树脂。邻接层含有50质量％以上90质量％以下的环状烯烃系树脂和5质量％以上35质量％以下的石油树脂。相对于构成热收缩性多层膜整体的树脂的厚度，表面层的厚度为10％以下。

专利文献5公开了一种热收缩性多层膜。专利文献5中所公开的热收缩性多层膜是叠层最外层与中间层而成的，上述最外层含有分子内具有脂环结构的树脂(A)，且厚度为1μm以下，上述中间层含有除(A)以外的热塑性树脂(B)。作为热塑性树脂(B)，可列举石油树脂等。根据专利文献5，由此可提供一种加热时的收缩率大、皮脂白化性优异的热收缩多层膜。

根据专利文献5，由热塑性树脂(B)所构成的层优选为热塑性树脂(B)在构成该层的所有树脂成分中所占的含量为70重量％以上100重量％以下。然而，若在上述范围内含有石油树脂，有时导致作为热收缩多层膜的韧性和刚性降低。专利文献5中并未考虑到该方面。

根据本发明的第32观点，可提供一种维持刚性并且对于皮脂白化的耐性更高的热收缩性多层膜。

本发明的第33观点的树脂膜是如第32观点所述的树脂膜，其中，邻接层还含有30质量％以下的乙烯系树脂。

本发明的第34观点的树脂膜是如第32观点或第33观点所述的树脂膜，其中，表面层含有环状烯烃系树脂。

本发明的第35观点的树脂膜是如第32观点至第34观点中任一项所述的树脂膜，其中，邻接层含有10质量％以上30质量％以下的石油树脂。

本发明的第36观点的树脂膜是如第32观点至第35观点中任一项所述的树脂膜，其中，在芯层的第1面和第2面分别叠层有邻接层，在各邻接层分别叠层有表面层。

第10观点至第36观点的树脂膜包含于第1观点至第9观点所述的制造方法的起始原料中的树脂层和第1观点至第9观点式所述的制造方法中被挤出成型的树脂膜中的至少一者中。

本发明的第37观点的热收缩性标签包含第10观点至第36观点中任一项所述的树脂膜。

第37观点的热收缩性标签包含于第1观点至第9观点所述的制造方法的起始原料中的膜标签中。

发明的效果

根据上述观点，可提供一种方法，其从具有油墨层和树脂层的膜标签、以及装设有该膜标签的树脂瓶中的至少一者回收比重低于1的热塑性树脂，并利用其来制造比重低于1的树脂膜。所制造的树脂膜可再次作为具有油墨层的膜标签而使用。由此，能够形成膜标签或树脂瓶中所含的比重低于1的热塑性树脂的循环。

附图说明

图1是表示第1实施方式的制造方法的流程的流程图。

图2是表示第2实施方式的制造方法的流程的流程图。

图3是表示第3实施方式的制造方法的流程的流程图。

图4是表示烯烃系膜的一例的截面图。

图5A是表示烯烃系膜的一例的截面图。

图5B是表示烯烃系膜的一例的截面图。

图5C是表示烯烃系膜的一例的截面图。

图6A是表示烯烃系膜的一例的截面图。

图6B是表示烯烃系膜的一例的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的树脂膜的制造方法的若干实施方式进行说明。在该制造方法中，从膜标签或包含其的树脂瓶回收比重低于1的热塑性树脂，使用所回收的热塑性树脂来制造比重低于1的树脂膜。典型而言，树脂瓶为主要由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成的宝特瓶。所制造的树脂膜适于作为装设于树脂瓶的膜标签的基膜，通过实施印刷等处理，能够作为包括宝特瓶的树脂瓶的膜标签进行再生利用。即，根据该制造方法，能够从作为起始原料的膜标签，循环地制造作为再生品的膜标签。作为起始原料的膜标签和其中所包括的树脂膜(树脂层)、以及通过该制造方法所制造的树脂膜和膜标签也包含于本发明的范围内。对于这些树脂膜和膜标签的构成，在后面进行说明。

[第1实施方式]

图1是表示第1实施方式的树脂膜的制造方法的流程的流程图。如图1所示，树脂膜的制造方法包括：准备起始原料的工序(步骤)和继其之后的工序S1～S5。工序S1～工序S4是从起始原料回收比重低于1的热塑性树脂，使所回收的热塑性树脂包含于原料中，挤出成型为比重低于1的树脂膜的工序。工序S5是在制得的树脂膜上形成印刷用油墨的油墨层，制造主要装设于宝特瓶的膜标签(再生品)的工序。作为再生品的膜标签能够再次作为起始原料，能够提供给新的工序S1～工序S5。此外，图1中的工序S1、S2、S2A、S2B和S3的顺序能够适当地变更。因此，以下对图1所示的第1实施方式的方法进行详细说明后，对各步骤的顺序不同的其它实施方式也进行详细说明。

＜1-1.起始原料＞

成为图1所示的树脂膜的制造方法的循环的起点的起始原料包含膜标签。膜标签在以热塑性树脂作为主成分的树脂膜(树脂层)上形成印刷层，构成标签。膜标签可以具有热收缩性，也可以不具有热收缩性。该膜标签可以为作为制品而使用过的标签、未使用的标签、中间处理品、制造过程中的废弃物等，其经历没有特别限定。

树脂膜根据主成分而大致分为烯烃系膜、苯乙烯系膜和酯系膜。烯烃系膜含有聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃和石油树脂等烯烃系树脂。烯烃系树脂是具有碳间双键的烃，例如可列举乙烯系树脂、丙烯系树脂、环状烯烃系树脂、石油树脂和烯烃系弹性体等。烯烃系膜是以比重低于1的聚乙烯和聚丙烯中的至少一种作为主成分，通常，作为整体的比重低于1。

苯乙烯系膜是以聚苯乙烯(比重1.03～1.06)作为主成分，通常，作为整体的比重超过1。酯系膜是以聚对苯二甲酸乙二酯(比重1.25～1.40)作为主成分，通常，作为整体的比重超过1。因此，后述的比重分离工序(S3)中作为比重低于1的热塑性树脂而回收的单片源自上述树脂膜中的烯烃系膜。

膜标签可以处于从宝特瓶拆下的状态，也可以处于装设于宝特瓶的状态。即，可准备单独的膜标签、装设有膜标签的宝特瓶、或这些混合存在的材料作为起始原料。一般的宝特瓶中，容器主体由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成，装设于容器主体的盖和盖的环部分由聚乙烯或聚丙烯构成。该盖和环部分也在下述比重分离工序(S3)中分离至与烯烃系膜相同一侧，因此可作为资源进行回收。所回收的盖和环部分的资源也可以包含于树脂膜的原料中。与膜标签同样地，作为起始原料的宝特瓶也可以为作为制品而使用过的瓶、未使用的瓶、中间处理品、制造过程中的废弃物等，其经历没有特别限定。

＜1-2.单片化工序＞

工序S1是对起始原料进行单片化，获得起始原料被分离成2个以上的单片的单片化工序。以下，有时将工序S1中获得的单片称为单片(P1)。通过在后述的油墨分离工序之前进行单片化工序，可促进油墨分离工序中的油墨层的分离。在起始原料为从宝特瓶拆下的状态下的单独的膜标签时，在工序S1中进行膜标签的单片化。对膜标签进行单片化的方法没有特别限定，可使用公知的切条机、撕碎机和裁剪机等进行。单片的尺寸没有特别限定。

在起始原料包含装设于宝特瓶的状态下的膜标签时，在工序S1中将宝特瓶与膜标签一起单片化。对带标签的宝特瓶进行单片化的方法没有特别限定，可使用公知的粉碎机、裁剪机和破碎机等进行。膜标签在与宝特瓶一起被单片化的过程中，大部分从宝特瓶剥离。由此，可分别获得宝特瓶的单片和膜标签的单片。这些单片的尺寸没有特别限定，在宝特瓶中，优选为容器主体与装设于容器主体的颈部的环部分被分离的尺寸。另外，在将宝特瓶与膜标签一起单片化时，可以从所获得的单片筛选膜标签的单片，将所筛选的膜标签的单片送至后述的油墨层分离工序。筛选膜标签的单片的方法没有特别限定，例如可列举通过风力将膜标签的单片吹飞的方法、或通过振动来收集膜标签的单片的方法等。

＜1-3.油墨层分离工序＞

工序S2是从膜标签的单片分离油墨层，获得去除了油墨层的树脂层的单片的油墨层分离(脱墨处理)工序。以下，也将包含工序S2中所获得的树脂层的单片的单片称为单片(P2)。

膜标签包含油墨层，由此，作为整体的比重大多大于作为基膜的树脂膜自身的比重。印刷用油墨包含比重相对较大的成分，整体的比重大多超过1。例如，白油墨包含比重相对较大而为3.9～4.1的氧化钛。因此，若仅将膜标签单片化，则可能在之后的比重分离工序中，无法将比重低于1的热塑性树脂从比重超过1的热塑性树脂中适当地分离。尤其是，若树脂膜的厚度薄，则膜标签整体中油墨层所占的比重比率变大，因此该倾向变得明显。通过在工序S3之前进行工序S2，能够大量且效率良好地回收比重低于1的热塑性树脂。

作为分离油墨层的方法，没有特别限定，能够适当地采用公知的方法。例如可列举将单片(P1)浸渍于碱性水溶液中的方法、将单片(P1)浸渍于水中的方法和利用膜清洗装置(脱墨装置)的方法等。此外，单片(P1)可以为在工序S2之前经筛选的膜标签的单片，也可以为包含宝特瓶的单片的膜标签的单片。

关于膜标签，已知有被改良成通过上述方法而更容易去除油墨层的膜标签。例如可列举在油墨层与热塑性树脂制的基材层之间具有会在碱性温水中溶解或膨润的中间层(参照专利文献1)。通过将该膜标签在90℃的NaOH 3％溶液中浸渍一定时间以上，能够使油墨层与中间层一起从基材层剥离，结果，去除油墨层。中间层由在碱性温水中膨润或溶解的树脂组合物构成。

另外，例如，有如日本特开2001-350411号公报中所公开那样，构成为油墨层在碱性水溶液中膨润或溶解而容易从树脂膜分离的膜标签。该膜标签也能够通过在60℃的NaOH3％溶液中浸渍一定时间而去除油墨层。

作为另一例，可列举在树脂膜与油墨层之间具有含有聚乙烯醇(PVA)的层作为中间层的膜标签(参照专利文献2)。该膜标签浸渍于20℃～50℃的水中时，PVA发生膨润，油墨层与PVA一起从树脂膜剥离，结果，能够去除油墨层。

上述方法也可适当地组合来进行。例如，可以将单片(P1)浸渍于水中后，将其捞起，再浸渍于碱性水溶液中。也可以相反地，将单片(P1)浸渍于碱性水溶液后，将其捞起，再浸渍于水中。

如上所述操作，获得包含去除了油墨层的树脂层的单片的单片(P2)。

＜1-4.中和工序＞

能够在工序S2与工序S3之间根据需要设置工序S2A。工序S2A是将工序S2中浸渍于碱性水溶液后的单片(P2)浸渍于酸性水溶液中，中和碱性的中和工序。作为酸性水溶液，没有特别限定，例如能够使用乙酸水溶液。在工序S2中使用碱性水溶液时，通过设置该工序S2A，能够节约后述的清洗工序中所使用的水的量。

＜1-5.清洗工序＞

能够在工序S2与工序S3之间根据需要设置工序S2B。工序S2B是在工序S2中将单片(P1)浸渍于碱性水溶液后，用水清洗附着于单片(P2)的碱性水溶液的清洗工序。能够设置工序S2B来代替工序S2A，或除工序S2A以外还设置工序S2B。

＜1-6.比重分离工序＞

工序S3是将工序S2中所获得的单片(P2)分离为由比重低于1的热塑性树脂所构成的部分和由比重超过1的热塑性树脂所构成的部分的比重分离工序。作为比重分离的方法，有利用液体的分离方法、利用风力的分离方法等，没有特别限定，但就简易且可正确地分离的方面而言，优选为利用水进行的比重分离。即，当将单片(P2)投入至水中时，比重低于1的热塑性树脂的单片(以下，也称为“单片(P3)”)上浮至水面，比重超过1的热塑性树脂的单片(以下，也称为“单片(P4)”)沉降到水中。为了追求比重分离的正确性，单片(P2)投入的水优选为20℃以上，更优选为30℃以上，并且优选为55℃以下，更优选为45℃以下。

如上所述，烯烃系膜、盖和环部分的单片作为单片(P3)上浮至水面。另一方面，苯乙烯系膜、酯系膜、聚对苯二甲酸乙二酯(容器主体)和油墨层的保护膜(overcoat)成分等的单片作为单片(P4)沉降到水中。这样被比重分离的单片(P3)和单片(P4)能够分别进行区分而回收。

单片(P3)是通过利用风力或振动等的公知的方法而进一步区分为源自烯烃系膜的单片和源自盖和环部分的单片，源自烯烃系膜的单片可送至下述工序S4。另外，所回收的单片(P4)中聚对苯二甲酸乙二酯的单片和酯系膜的单片可共同用于制作再生颗粒。再生颗粒例如可再次用作用于制作宝特瓶的容器主体的原料。因此，为了区分苯乙烯系膜与酯系膜和聚对苯二甲酸乙二酯，工序S3也可以具有回收单片(P4)，将其再次投入至不同比重的液体中，进一步细致地进行比重分离的工序。

＜1-7.干燥工序＞

工序S3中所回收的单片(P3)优选在后述的挤出成型工序(S4)之前经过工序S3A。工序S3A是从工序S3中所回收的单片(P3)去除水分的干燥工序。干燥方法没有特别限定，可使用热风式干燥机、真空干燥机和送风机等进行干燥。干燥温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，并且优选为90℃以下，更优选为80℃以下。通过将干燥温度设为上述温度以下，能够避免烯烃系树脂熔接。另外，通过将干燥温度设为上述温度以上，能够缩短干燥时间。另外，在单片(P3)包含烯烃系膜、盖和环部分的单片时，可以在工序S3中使单片(P3)干燥，并且区分源自烯烃系膜的单片与源自盖和环部分的单片。该区分能够通过先前所述的公知的方法进行。

通过在干燥工序中从单片(P3)去除水分，能够避免工序S4中挤出成型的树脂膜产生气泡等制造不良。另外，在筛选出源自烯烃系膜的单片并送至工序S4时，在工序S4中挤出成型的树脂膜无着色，或几乎无着色。因此，作为基膜利用时的限制较少，能够制作质量更高的膜标签。

＜1-8.挤出成型工序＞

工序S4是将单片(P3)提供给挤出机，经由熔融混练并进行挤出成型，由此获得比重低于1的树脂膜的工序。树脂膜不限定于此，但在本实施方式中，在挤出后进行拉伸，构成具有热收缩性的膜。

单片(P3)可单独进行混练，但优选与不是回收原料的其它原料组合物(以下，也称为“追加原料”)一起进行混练。另外，挤出可以为共挤出。即，树脂膜可以为单层也可以为多层，通过调整源自单片(P3)的热塑性树脂(以下，也称为“再生原料(P3)”)与追加原料的配合和各层的厚度的平衡，能够作为整体以比重低于1的方式构成。在共挤出法为基于T型模头时，叠层的方法可采用进料模块(feed block)方式、多歧管(multi-manifold)方式、或并用这些的方式中的任一种。

在树脂膜为多层结构时，再生原料(P3)优选在内侧的层中含有。本实施方式中，组合烯烃系树脂作为追加原料，共挤出具有芯层和分别与芯层的两面邻接而叠层的邻接层的3层结构的树脂膜。邻接层含有追加原料，芯层含有再生原料(P3)和追加原料。芯层中，相对于构成芯层的热塑性树脂的合计100质量％，优选含有再生原料(P3)1质量％以上，更优选含有5质量％以上，并且优选含有60质量％以下，更优选含有50质量％以下，进而优选含有40质量％以下。即，芯层的再生原料(P3)的含量优选为1质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％，进而优选为5质量％～40质量％。通过将再生原料(P3)适量地配合于芯层中，使得树脂膜的热收缩率处于更优选的范围，另一方面可以抑制自然收缩。另外，树脂膜的刚性提高。可以认为获得这样的优选的效果的原因之一在于再生原料(P3)中树脂的结晶性降低。

树脂膜可以进一步具有与各个邻接层(的与芯层相反一侧的面)邻接而叠层的表面层。即，树脂膜可以为叠层表面层－邻接层－芯层－邻接层－表面层而成的5层结构。该情况下，邻接层可以与芯层同样地，除含有追加原料以外还含有再生原料(P3)。即，在树脂膜中，除成为最外侧的最外层以外的层能够除含有追加原料以外还含有再生原料(P3)。在邻接层含有再生原料(P3)时，邻接层中，相对于构成邻接层的热塑性树脂的合计100质量％，优选含有再生原料(P3)1质量％以上，更优选含有5质量％以上，并且优选含有60质量％以下，更优选含有50质量％以下，进而优选含有40质量％以下。即，邻接层的再生原料(P3)的含量优选为1质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％，进而优选为5质量％～40质量％。

关于成为追加原料的烯烃系树脂，例如可列举乙烯系树脂、丙烯系树脂、环状烯烃系树脂、石油树脂和由这些之中至少两种混合而成的混合树脂等。这些树脂能够用于芯层、邻接层和表面层中的任一者。以下，对各种树脂进行说明。

[乙烯系树脂]

作为乙烯系树脂，可列举直链状低密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、离子聚合物树脂、或这些的混合物。另外，还可列举乙烯与α-烯烃的共聚物作为乙烯系树脂。作为α-烯烃，没有特别限定，可列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等，也可以包含两种以上的α-烯烃。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。直链状低密度聚乙烯的比重通常为0.910～0.940。另外，乙烯系树脂中也可以包含乙烯系弹性体等。

作为如上所述的直链状低密度聚乙烯树脂的市售品，可列举EVOLUE(PrimePolymer公司制造)、UMERIT(宇部丸善聚乙烯公司制造)、NOVATEC(Japan Polyethylene公司制造)等。另外，作为低密度聚乙烯树脂的市售品，可列举SUMIKATHENE(住友化学公司制造)和NOVATEC(Japan Polyethylene公司制造)等。

[丙烯系树脂]

在使树脂膜表现热收缩性时，作为丙烯系树脂，优选以丙烯作为主成分且以α-烯烃作为共聚成分的二元或三元无规共聚物。作为共聚成分的α-烯烃的比率优选为1～10摩尔％。另外，丙烯系树脂也可以为不同的丙烯－α-烯烃无规共聚物的混合物。关于α-烯烃，如上所述。丙烯系树脂的比重通常为0.900～0.910。另外，丙烯系树脂中也可以包含长链分支聚丙烯、丙烯系弹性体等。

长链分支聚丙烯是具有也被称为梳状结构的长链分支结构的聚丙烯，例如可列举茂金属系聚丙烯。长链分支结构聚丙烯由于其结构而容易产生分子彼此的缠结，形状保持性优异。

作为上述的丙烯系树脂的市售品，例如可列举Adsyl(Basell公司制造)、NOVATEC(Japan Polypropylene公司制造)、WAYMAX(Japan Polypropylene公司制造)、TAFMER(三井化学公司制造)、THERMORUN(三菱化学株式会社制造)等。

[环状烯烃系树脂]

环状烯烃系树脂能够降低树脂膜的结晶性，提高热收缩率，并且也提高制造时的拉伸性。环状烯烃系树脂是指例如(a)乙烯或丙烯与环状烯烃的无规共聚物；(b)该环状烯烃的开环聚合物或与α-烯烃的共聚物；(c)上述(b)的聚合物的氢化物；(d)利用不饱和羧酸及其衍生物等得到的(a)～(c)的接枝改性物等。

作为环状烯烃，没有特别限定，例如可列举降冰片烯、6-甲基降冰片烯、6-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、6-正丁基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯等降冰片烯及其衍生物。进而，可列举四环十二烯、8-甲基四环-3-十二烯、8-乙基四环-3-十二烯、5,10-二甲基四环-3-十二烯等四环十二烯及其衍生物。关于α-烯烃，如上所述。

作为上述的环状烯烃系树脂的市售品，可列举APEL(三井化学公司制造)、TOPASCOC(Polyplastics公司制造)、ZEONOR(Nippon Zeon公司制造)等。

[石油树脂]

石油树脂是使通过石脑油的热分解而生成的C5馏份、C9馏份、或者这些的混合物聚合而得到的树脂、以及这些的氢化物。作为这样的树脂，例如可列举芳香族系石油树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族烃树脂系石油树脂、脂环族饱和烃树脂系石油树脂、和上述石油树脂的共聚物、以及这些石油树脂的氢化物。其中，从抑制树脂膜在100℃以下的软化、或确保透明性或刚性的观点考虑，优选为具有部分或完全被氢化的脂环结构的脂环式石油树脂。作为脂环式石油树脂，具体而言，可列举脂环族饱和烃树脂系石油树脂、芳香族系石油树脂的氢化物。另外，也能够同样地使用对C5馏份和C9馏份中的一种、或多种成分进行精制并使其聚合得到的石油树脂。

作为如上所述的石油树脂的市售品，例如可列举I-Marv(出光兴产公司制造)、ARKON(荒川化学工业公司制造)、Regalite(Eastman公司制造)等。

此外，在树脂膜中，可以根据需要添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

对于本实施方式的树脂膜，在挤出后一边利用卷取辊进行卷取一边进行冷却固化后，在单轴或双轴进行拉伸。作为拉伸方法，例如可采用辊拉伸法、拉幅拉伸法或这些的组合中的任一种。拉伸温度不限定于此，优选为65℃以上，更优选为70℃以上，并且优选为125℃以下，优选为120℃以下，更优选为115℃以下。即，拉伸温度优选为65℃～125℃，更优选为70℃～120℃，进而优选为70℃～115℃。主收缩方向的拉伸倍率不限定于此，优选为3倍以上，更优选为4倍以上，并且优选为7倍以下，更优选为6倍以下。即，主收缩方向的拉伸倍率优选为3倍～7倍，更优选为4倍～6倍。

通过工序S4，制作含有再生原料(P3)的比重低于1的树脂膜。该树脂膜在下述工序S5中被叠层油墨层，从而可适当地作为宝特瓶的膜标签利用。但是，不限定于此，也可用作宝特瓶以外的容器的膜标签，或者也可直接以树脂膜的形式用作包装材料。

＜1-9.油墨层叠层工序＞

工序S5是在工序S4中制得的树脂膜上叠层由印刷用油墨形成的油墨层的工序。油墨层的叠层方法没有特别限定。例如，可对最外层实施印刷，在最外层的表面叠层油墨层。该情况下，形成油墨层的印刷用油墨优选为例如上文所述的容易在碱性水溶液中膨润或溶解的油墨。另外，也可不对最外层实施印刷，而另外准备形成有油墨层的印刷好的热塑性树脂膜，将其叠层于最外层上。该情况下，从之后容易对油墨层与树脂膜进行比重分离的观点考虑，优选为在印刷好的热塑性树脂膜与最外层之间设置由容易在水或碱性水溶液中膨润或溶解的树脂组合物构成的中间层。

在上述任一情况下，印刷方法均无特别限定，可采用胶版印刷、凹版印刷、柔性印刷、喷墨印刷、丝网印刷等公知的方法。对于油墨层，也可适当地叠层保护膜层。

工序S5中，例如一边将卷取成卷状的树脂膜依次进行放卷，一边在其上依次叠层油墨层，由此获得多个膜标签相连的膜标签的片材。将所获得的片材切成适当的宽度后，将两端进行密封，由此制作相连接为筒状的膜标签。密封方法没有特别限定，可采用热密封、超声波密封、利用粘接剂进行的密封和利用有机溶剂进行密封等公知的方法。

当将这样操作制得的筒状膜标签装设于宝特瓶并与宝特瓶一起进行加热时，膜标签进行热收缩，以沿着宝特瓶的外形的方式密接于宝特瓶。由此制作装设有膜标签的宝特瓶。加热方法没有特别限定，可利用热风，也可利用蒸气。

经由工序S1～工序S5得到的再生品的膜标签可与宝特瓶一起进行流通。然后，可再次作为起始原料。从起始原料至再生品的循环优选反复进行2次以上。

[第2实施方式]

图2是表示第2实施方式的制造方法的流程的流程图。第2实施方式的树脂膜的制造方法中，从起始原料回收比重低于1的热塑性树脂之前所包括的工序均与第1实施方式共通，但实施各工序的顺序与第1实施方式不同。以下，省略对于与第1实施方式共通的构成的说明，主要对与第1实施方式不同的方面进行说明。

工序S21是从起始原料的膜标签分离油墨层，获得去除了油墨层的树脂层的油墨层分离工序。工序S21的实施方法与工序S2共通，与第1实施方式的不同之处在于对未经单片化的膜标签执行。因此，从效率的观点考虑，优选准备单独的膜标签作为起始原料。第2实施方式的制造方法也可以在工序S21之后还包括作为中和工序的工序S21A、作为清洗工序的工序S21B。工序S21A和工序S21B分别与第1实施方式的工序S2A和工序S2B共通。

接下来的工序S22是将工序S21中所获得的树脂层(也可以包含宝特瓶)进行单片化的单片化工序，与第1实施方式的工序S1共通。通过在油墨层分离步骤的后进行单片化步骤，可防止粉碎机、裁剪机、破碎机、撕碎机和切条机等机械被印刷用油墨污染。通过工序S22，获得树脂层的单片(也可以包含宝特瓶的单片)。

工序S22以后的工序S23～S25是对工序S22中所获得的单片执行，与第1实施方式的工序S3～S5共通。因此，省略说明。

[第3实施方式]

图3是表示第3实施方式的制造方法的流程的流程图。第3实施方式的树脂膜的制造方法中，从起始原料回收比重低于1的热塑性树脂之前所包括的工序与第1和第2实施方式共通，但实施各工序的顺序与这些实施方式不同。以下，省略对于与第1实施方式共通的构成的说明，主要对与第1实施方式不同的方面进行说明。

工序S31是将起始原料进行单片化，获得起始原料被分离成2个以上的单片的单片化工序，与第1实施方式的工序S1共通。下一工序S32是将工序S31中所获得的单片分离成比重低于1的单片和比重超过1的单片的比重分离工序。工序S32的实施方法与第1实施方式的工序S3共通，与第1实施方式的不同之处在于在油墨层分离工序之前进行。通过工序S32，使得起始原料的单片中的烯烃系膜标签的单片、盖的单片和环部分的单片从苯乙烯系膜标签的单片、酯系膜标签的单片和容器主体的单片分离。比重低于1的单片可统一送至后面的工序S33，也能够通过已例示的公知的方法特别筛选出烯烃系膜标签的单片，并送至工序S33。

接下来的工序S33是从比重低于1的烯烃系膜标签的单片中分离油墨层，获得去除了油墨层的树脂层的单片的油墨层分离工序。工序S33的实施方法与第1实施方式的工序S3共通。通过工序S33，获得主要由烯烃系树脂构成的树脂层的单片。通过在工序S33之前进行工序S32，可防止所分离的油墨层附着于宝特瓶的容器主体的单片。第3实施方式的制造方法也可以在工序S33之后还包括作为中和工序的工序S33A、作为清洗工序的工序S33B和作为干燥工序的工序S33C。工序S33A、工序S33B和工序S33C分别与工序S2A、工序S2B和工序S3A共通。而且，下一工序S34和工序S35分别与工序S4和工序S5共通。因此，省略说明。

＜1-10.特征＞

根据本实施方式的树脂膜的制造方法，能够通过相对较简易的工序将膜标签中所含的比重低于1的树脂膜再利用。尤其是通过从该树脂膜再生产比重低于1的树脂膜，可形成从膜标签至膜标签的循环。另外，通过利用再生材料，能够使烯烃系树脂膜的热收缩性、刚性和自然收缩性变得优选。

＜2.烯烃系膜＞

以下，对上述制造方法的起始原料的树脂层中可包含的烯烃系膜和能够通过上述制造方法制造的比重低于1的树脂膜的若干例进行详细说明。以下的烯烃系膜均作为热收缩性膜而构成。另外，在以下的烯烃系膜叠层油墨层而成的材料可作为膜标签而构成。

＜2-1.第1烯烃系膜＞

图4表示作为第1例的烯烃系膜1A(以下，也简称为“膜1A”)的截面。膜1A可包含于上述制造方法的起始原料的树脂层和通过上述制造方法所制造的树脂膜中的任一者中。如图4所示，膜1A具有邻接层2A和芯层3A。邻接层2A是与芯层3A邻接且叠层于芯层3A中的至少一个面的层，图4所示的例子中，邻接层2A以邻接的方式叠层于芯层3A的两个面。此外，图4中所示的各层的厚度未必反映实际的尺寸。邻接层2A和芯层3A主要由烯烃系树脂构成。

膜1A以整体的比重低于1的方式构成，由此在回收的现场，能够从比重大于1的酯系树脂或苯乙烯系树脂比重分离。由此，膜1A能够作为烯烃系树脂的回收原料利用。尤其是在将膜1A作为原料来再生产实质上具有相同构成的膜1A时，可形成从热收缩性膜至热收缩性膜的资源循环。具体而言，不仅膜1A本身，就连作为热收缩性标签而在膜1A上设置油墨层而构成材料也能够通过实施如上所述的脱墨处理而作为膜1A的原料再利用，可再生产透明性优异的热收缩性膜。因此，对于包含膜1A的热收缩性标签，为了在油墨层去除工序中分离油墨层，可以在邻接层2A与油墨层之间具有上述中间层。另外，在包含膜1A的热收缩性标签不具有中间层时，也可以如上所述使用可溶于碱性溶液等中的印刷用油墨来形成油墨层。因此，膜1A除了包含由未经再利用的新料所构成的材料以外，也包含由追加原料和经再利用的烯烃系树脂(再生原料(P3))所构成的材料。以下，对膜1A的各层进行说明。

＜2-1-1.邻接层(表层)＞

邻接层2A含有乙烯系树脂、环状烯烃系树脂和石油树脂。关于这些树脂的概要，如第1实施方式中所述，因此，以下省略重复说明，对追加事项进行说明。

[乙烯系树脂]

乙烯系树脂提高膜1A的耐脂性。关于环状烯烃系树脂，在膜1A的热收缩前因人手触碰等而导致油脂成分附着时，在收缩后该部分容易发生白化(以下，也称为“皮脂白化”)。通过使邻接层2A适量地含有乙烯系树脂，使膜1A不易发生皮脂白化，耐脂性提高。邻接层2A优选含有直链状低密度聚乙烯作为乙烯系树脂。

上述乙烯系树脂的密度优选为880kg/m

上述乙烯系树脂的维卡软化温度优选为90℃以上110℃以下。其中，维卡软化温度能够通过依据JISK-7206(1999)的方法进行测定。另外，上述乙烯系树脂的熔点优选为95℃以上120℃以下。

在构成邻接层2A的乙烯系树脂、环状烯烃系树脂和石油树脂的合计设为100质量％时，邻接层2A优选含有上述乙烯系树脂10质量％以上，更优选含有15质量％以上，并且优选含有35质量％以下，更优选含有30质量％以下。即，邻接层2A优选含有上述乙烯系树脂10质量％～35质量％，更优选含有15质量％～30质量％。若乙烯系树脂的含量为上述下限以上，则环状烯烃系树脂的皮脂白化的容易性得到弥补，膜1A的耐脂性提高。另外，若乙烯系树脂的含量为上述上限以下，则可抑制膜1A的透明性因乙烯系树脂变差。

[环状烯烃系树脂]

作为环状烯烃系树脂，从降低膜1A的结晶性、提高制造时的拉伸性、热收缩率和透明性的观点考虑，优选为环状烯烃与乙烯、丙烯、或α-烯烃的无规共聚物。

上述环状烯烃系树脂通过GPC(凝胶渗透层析)法测得的数均分子量优选为1000以上100万以下。通过将数均分子量设为上述范围内，制膜变得容易。

环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为50℃以上，并且优选为130℃以下，更优选为100℃以下。即，环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度优选为20℃～130℃，更优选为50℃～100℃。上述玻璃化转变温度为20℃以上时，邻接层2A的耐热性提高。另外，在用于将包含膜1A的热收缩性标签装设于容器的装设线中，可抑制这些容器彼此发生粘连。另外，上述玻璃化转变温度为50℃以上时，能够将自然收缩率设为良好的范围。上述玻璃化转变温度为130℃以下时，可使主收缩方向的热收缩率充分地变大。另外，上述玻璃化转变温度为100℃以下时，即便在低温区域也可使主收缩方向的热收缩率充分地变大。

上述玻璃化转变温度能够通过依据ISO 3146的方法进行测定。此案为，在上述环状烯烃系树脂为含有玻璃化转变温度不同的多种环状烯烃系树脂的混合树脂时，上述混合树脂的玻璃化转变温度是采用基于混合树脂中的各环状烯烃系树脂的质量比和玻璃化转变温度而算出的表观的玻璃化转变温度。

邻接层2A优选包含玻璃化转变温度不同的两种环状烯烃系树脂。将这些环状烯烃系树脂中玻璃化转变温度为Tg1(℃)的环状烯烃系树脂设为第1环状烯烃系树脂(A1)，并将玻璃化转变温度为Tg2(℃)的环状烯烃系树脂设为第2环状烯烃系树脂(A2)时，Tg1与Tg2之差优选为10℃以上。而且，优选为Tg1＞70℃，优选为Tg2≤70℃。

环状烯烃系树脂为含有第1环状烯烃系树脂(A1)和第2环状烯烃系树脂(A2)的混合树脂时，可夹着上述表观的玻璃化转变温度而缓和地表现该混合树脂的热特性。由此，膜1A的拉伸时的加工性提高。另外，膜1A的热收缩时的收缩变得不激烈，因此可抑制由热收缩引起的皱褶的产生。进而，通过将Tg1与Tg2之差设为10℃以上，可抑制膜1A的自然收缩率，另一方面可使热收缩率变高。这些特性的调整能够通过第1环状烯烃系树脂(A1)和第2环状烯烃系树脂(A2)的配合比率来进行。

上述环状烯烃系树脂的密度优选为1000kg/m

将构成邻接层2A的乙烯系树脂、环状烯烃系树脂和石油树脂的合计设为100质量％时，邻接层2A优选含有上述环状烯烃系树脂50质量％以上，更优选含有55质量％以上，并且优选含有75质量％以下，更优选含有70质量％以下。即，邻接层2A优选含有环状烯烃系树脂50质量％～75质量％，更优选含有55质量％～70质量％。若环状烯烃系树脂的含量为上述下限以上，则膜1A的拉伸性、热收缩性和透明性提高。另一方面，环状烯烃系树脂对脂肪酸酯等油脂成分的耐受性弱，成为膜1A的附着有油脂成分的部位在收缩后发生皮脂白化的原因。若环状烯烃系树脂的含量为上述上限以下，则乙烯系树脂和后述的石油树脂会有效地抑制皮脂白化，膜1A的耐脂性提高。

[石油树脂]

石油树脂有效地抑制环状烯烃系树脂的皮脂白化，另一方面，若含量变多，则层的表面容易产生黏腻。发明人发现，作为石油树脂特别选择脂环式石油树脂，则可充分地抑制表面的黏腻，并且可有效地抑制皮脂白化。可以认为，这是由于与结构上与脂环式石油树脂类似的环状烯烃系树脂的相容性高的缘故。此外，也确认到若在不同层中分别含有脂环式石油树脂与环状烯烃系树脂，则层间的结合变强，不易发生层间剥离。

上述石油树脂通过GPC法测得的数均分子量优选为500以上，更优选为600以上，并且优选为1000以下，更优选为900以下。即，上述数均分子量优选为500～1000，更优选为600～900。通过将数均分子量设为上述范围内，膜1A的刚性提高。

上述石油树脂的软化点优选为80℃以上，更优选为110℃以上，并且优选为170℃以下，更优选为155℃以下。即，上述软化点优选为80℃～170℃，更优选为110℃～155℃。在上述软化点低于80℃时，膜1A的耐热性降低，在高温环境下石油树脂成分可能容易渗出至表面。在上述软化点超过170℃时，挤出制膜性或拉伸加工性等成型加工性可能变差。另一方面，若上述软化点为110℃以上，则可抑制膜1A的自然收缩，若为155℃以下，则可在拉伸工序中均匀地进行拉伸，故而优选。另外，尤其是若软化点为120℃以上140℃以下，则可表现出良好的热收缩性。石油树脂的软化点能够通过依据JIS K2207：2006的方法进行测定。

上述石油树脂的密度优选为950kg/m

上述石油树脂在20℃的折射率优选为1.0以上，更优选为1.2以上，并且优选为2.0以下，更优选为1.8以下。即，上述折射率优选为1.0～2.0，更优选为1.2～1.8。若石油树脂的折射率处于上述范围内，则膜1A的透明性提高。

将构成邻接层2A的乙烯系树脂、环状烯烃系树脂和石油树脂的合计设为100质量％时，邻接层2A优选含有上述石油树脂5质量％以上，并且优选含有25质量％以下。即，邻接层2A优选含有石油树脂5质量％～25质量％。若石油树脂的含量为上述下限以上，则环状烯烃系树脂的皮脂白化的容易性得到弥补，膜1A的耐脂性提高。另外，若石油树脂的含量为上述上限以下，则可抑制膜1A的黏腻。

[微粒]

邻接层2A可以还含有微粒。例如可以为了提高膜1A的抗粘连性能而添加微粒。作为这样的微粒，能够使用有机系微粒或无机系微粒中的任一种。作为有机系微粒，可使用丙烯酸系树脂微粒、苯乙烯系树脂微粒、苯乙烯－丙烯酸系树脂微粒、聚氨酯系树脂微粒、有机硅系树脂微粒等有机系微粒。尤其从与环状烯烃系树脂的相容性的观点考虑，优选丙烯酸系树脂微粒，进而优选聚甲基丙烯酸甲酯系交联微粒。

作为如上所述的有机系微粒的市售品，例如可列举Techpolymer(积水化成品工业公司制造)、Fine Sphere(Nippon Paint公司制造)、Ganzpearl(Aica Kogyo公司制造)、ARTPEARL(根上工业公司制造)等。

作为无机系微粒，例如可使用二氧化硅、沸石、氧化铝等。

将构成邻接层2A的树脂成分的合计设为100质量份，邻接层2A优选含有上述微粒0.01质量份以上，更优选含有0.03质量份以上，并且优选含有0.10质量份以下，更优选含有0.08质量份以下。即，邻接层2A优选含有微粒0.01质量份～0.10质量份，更优选含有0.03质量份～0.08质量份。

＜2-1-2.芯层＞

芯层3A中，作为烯烃系树脂，含有丙烯系树脂和石油树脂。另外，芯层3A可以还含有乙烯系树脂和环状烯烃系树脂。尤其是在将膜1A作为再生原料(P3)进行回收时，该再生原料(P3)优选为用作芯层3A的原料。即，芯层3A优选全部含有与邻接层2A相同的烯烃系树脂而构成。以下，对各树脂进行说明。

[丙烯系树脂]

芯层3A可以含有上述丙烯系树脂中的一种，也可以含有两种以上。例如，长链分支聚丙烯如上所述，形状保持性优异，因此有助于抑制石油树脂的热收缩后的恢复，并维持芯层3A的形状保持性。另外，长链分支聚丙烯具有高的熔融张力和应变硬化性，因此在芯层3A包含其时，可精度良好地控制芯层3A的厚度。

上述丙烯系树脂的荷载挠曲温度(0.45MPa)优选为120℃以下，优选为90℃以下。在上述丙烯系树脂为含有荷载挠曲温度不同的两种以上的丙烯系树脂的混合树脂时，上述丙烯系树脂的荷载挠曲温度是指将各丙烯系树脂的荷载挠曲温度与配合比率(质量比)之积合计而算出的表观的荷载挠曲温度。

上述丙烯系树脂在230℃的MFR优选为0.1g/10分钟以上30g/10分钟以下。

丙烯系弹性体是对丙烯与乙烯、或其它α-烯烃的共聚物赋予了橡胶弹性的树脂，但不限定于此，对膜1A赋予热收缩性和耐冲击性。此外，其与维持芯层3A的透明性且未构成为弹性体的丙烯系树脂的相容性优异。

将构成芯层3A的热塑性树脂的合计设为100质量％时，不含再生原料(P3)而构成的芯层3A优选含有上述丙烯的共聚物50质量％以上，更优选含有65质量％以上，并且优选含有90质量％以下，更优选含有80质量％以下。即，芯层3A优选含有丙烯的共聚物50质量％～90质量％，更优选含有65质量％～80质量％。另外，将构成芯层3A的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3A优选含有上述长链分支聚丙烯15质量％以下，更优选含有10质量％以下。而且，将构成芯层3A的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3A优选含有上述丙烯系弹性体10质量％以下。

[石油树脂]

关于石油树脂，如邻接层2A的说明中所述。芯层3A优选含有与邻接层2A相同的石油树脂。在芯层3A不含再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3A的上述丙烯系树脂与石油树脂的合计设为100质量％时，上述芯层3A优选含有上述石油树脂10质量％以上，更优选含有15质量％以上，并且优选含有45质量％以下。即，芯层3A优选含有石油树脂10质量％～45质量％，更优选含有15质量％～45质量％。通过将石油树脂的含量设为上述范围，膜1A的光泽性和热收缩性提高。

在芯层3A含有再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3A的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3A优选含有再生原料(P3)1质量％～60质量％，更优选含有5质量％～50质量％，进而优选含有5质量％～40质量％。另外，此时的芯层3A优选含有丙烯系树脂30质量％～60质量％，更优选含有35质量％～55质量％。而且，此时的芯层3A优选含有石油树脂10质量％～35质量％，更优选含有15质量％～25质量％。

[其它树脂]

芯层3A能够还含有乙烯系树脂和环状烯烃系树脂。关于这些树脂，如上所述，芯层3A可全部含有与邻接层2A所含有的热塑性树脂同种的热塑性树脂。同种的热塑性树脂只要在性质方面具有相同的倾向，也可以在邻接层2A与芯层3A中不同。在芯层3A含有乙烯系树脂和环状烯烃系树脂时，膜1A的热收缩性进一步提高。

＜2-1-3.其它成分＞

邻接层2A和芯层3A中可以根据需要分别含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

＜2-1-4.厚度＞

膜1A整体的厚度优选为20μm以上，更优选为25μm以上，并且优选为60μm以下，更优选为50μm以下。即，膜1A整体的厚度更优选为20μm～60μm，更优选为25μm～50μm。另外，将邻接层2A的厚度设为1时的芯层3A的厚度优选为4以上。

＜2-1-5.热收缩率＞

将膜1A在70℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟并取出，此时的主收缩方向的热收缩率优选为10％以上。另外，将膜1A在80℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟，此时的主收缩方向的热收缩率优选为41％以上。而且，将膜1A在90℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟，此时的主收缩方向的热收缩率优选为52％以上。若热收缩率处于上述范围内，则不会引起收缩不良等问题，尤其适于用作用于装设于容器的热收缩性膜。

＜2-1-6.自然收缩率＞

将膜1A在40℃环境下静置7天时的主收缩方向的自然收缩率优选低于4.0％，更优选低于3.0％。若上述自然收缩率低于4.0％，则保存膜1A时的收缩较小，在使其热收缩的工序中不易发生收缩不良。

＜2-1-7.制造方法＞

在芯层3A含有再生原料(P3)时，膜1A能够通过上述第1～第3实施方式的制造方法进行制造。另外，在芯层3A不含再生原料(P3)、即由新料构成时，制造膜1A的方法没有特别限定，优选通过共挤出法将各层同时成型的方法。在共挤出法为利用T型模头进行的共挤出时，叠层的方法可以为进料模块方式、多歧管方式、或并用这些的方法中的任一种。

具体而言，例如可列举以下的方法：将构成上述邻接层2A和芯层3A的原料分别投入至挤出机中，利用模具挤出成片状，以卷取辊进行冷却固化后，在单轴或双轴进行拉伸。作为拉伸的方法，例如可使用辊拉伸法、拉幅拉伸法或这些的组合。拉伸温度可根据构成膜1A的树脂的软化温度、对膜1A所要求的收缩特性等进行变更，拉伸温度优选为65℃～125℃，更优选为70℃～120℃，进而优选为70℃～115℃。

主收缩方向的拉伸倍率可根据构成膜1A的树脂、拉伸方法、拉伸温度等进行变更，优选为3倍～7倍，更优选为4倍～6倍。

＜2-1-8.特征＞

邻接层2A分别在适度的范围内含有环状烯烃系树脂、乙烯系树脂和石油树脂，由此，膜1A不仅作为热收缩性膜实现充分的热收缩性，而且也具有更高的耐脂性和透明性。另外，若邻接层2A含有玻璃化转变温度存在差异的两种环状烯烃系树脂，则可将自然收缩率控制在优选的范围内，另一方面可充分地提高热收缩率。另外，芯层3A含有与邻接层2A中所含的热塑性树脂相同的热塑性树脂，由此容易实现从膜1A及包含其的热收缩性标签至热收缩性膜的再循环。而且，最有助于膜1A的热收缩性的比率高的芯层3A含有长链分支聚丙烯，由此进一步提高膜1A的热收缩性，并且抑制热收缩后的恢复，形状保持性变高。

＜2-2.第2烯烃系膜＞

以下，对成为第2例的烯烃系膜1B(以下，也简称为“膜1B”)进行说明。膜1B以整体的比重低于1的方式构成，可包含于上述制造方法的起始原料的树脂层和通过上述制造方法所制造的树脂膜中的任一者中。膜1B包括具有第1面和第2面的片状芯层3B、叠层于芯层3B的第1面和第2面中的至少一个面的邻接层2B和叠层于邻接层2B的表面层4B。因此，膜1B可采取下述方式：如图5A所示，在芯层3B的两面侧叠层邻接层2B，并在各邻接层2B分别叠层表面层4B的方式；和如图5B所示，在芯层3B的一个面叠层邻接层2B，并在该邻接层2B叠层表面层4B的方式。以下，对各构材进行详细说明。

＜2-2-1.芯层＞

芯层3B含有热塑性树脂，例如含有除丙烯系弹性体以外的上述丙烯系树脂、上述石油树脂和烯烃系弹性体。另外，芯层3B可含有再生原料(P3)。关于这些树脂的概要，如第1实施方式中已说明，因此以下省略重复说明，对追加事项进行说明。

[丙烯系树脂]

芯层3B可以含有上述丙烯系树脂中的一种，也可以含有两种以上。丙烯系树脂的荷载挠曲温度(0.45MPa)优选为110℃以下，优选为90℃以下。在该丙烯系树脂为含有荷载挠曲温度不同的两种以上丙烯系树脂的混合树脂时，上述丙烯系树脂的荷载挠曲温度是指将各丙烯系树脂的荷载挠曲温度与掺合比率(重量比)之积合计而算出的表观的荷载挠曲温度。

在芯层3B不含再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3B优选含有上述丙烯系树脂(丙烯系弹性体除外)50质量％以上，优选含有75质量％以下，更优选含有55质量％以上，更优选含有65质量％以下。即，芯层3B优选含有丙烯系树脂50质量％～75质量％，更优选含有55质量％～65质量％。

[石油树脂]

关于石油树脂的软化点，如膜1A的说明中所述。石油树脂的数均分子量优选为700以上1300以下。在石油树脂的数均分子量低于700时，膜的耐热性降低，在高温环境下石油树脂成分可能容易渗出至表面。另一方面，在石油树脂的数均分子量超过1300时，拉伸加工性等成型加工性可能变差。此外，石油树脂的数均分子量能够通过凝胶渗透层析(GPC)法来确认。

在芯层3B不含再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3B优选含有上述石油树脂10质量％以上35质量％以下，更优选含有15质量％以上30质量％以下。通过使含量处于该范围，能够对热收缩性多层膜赋予高的收缩性和高的刚性。另外，通过使石油树脂的含量成为上述上限以下，能够抑制低温下的伸长率降低和层间的剥离。

[烯烃系弹性体]

作为烯烃系弹性体，优选使用丙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体。作为其它烯烃系弹性体的例子，可列举乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体。上述α-烯烃无规共聚物弹性体是指碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚成分为15摩尔％以上的弹性体。此处，作为α-烯烃，可例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。

作为如上所述的烯烃系弹性体的市售品，例如可列举TAFMER(三井化学公司制造)等。

烯烃系弹性体的维卡软化温度优选为50℃以上75℃以下。

在芯层3B不含再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3B优选含有上述烯烃系弹性体15质量％以下。

在芯层3B含有再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3B优选含有再生原料(P3)1质量％～60质量％，更优选含有5质量％～50质量％，进而优选含有5质量％～40质量％。另外，此时的芯层3B优选含有丙烯系树脂30质量％～60质量％，更优选含有35质量％～55质量％，并且优选含有烯烃系弹性体10质量％以下。而且，此时的芯层3A优选含有石油树脂10质量％～35质量％，更优选含有15质量％～25质量％。

[芯层的厚度]

芯层3B的厚度例如优选为15μm以上40μm以下，进而优选为20μm以上35μm以下。

＜2-2-2.邻接层＞

邻接层2B含有热塑性树脂。邻接层2B中，作为热塑性树脂，能够主要含有环状烯烃系树脂，此外，可以还含有乙烯系树脂和石油树脂。另外，邻接层2B可以含有再生原料(P3)。关于这些树脂的概要，如第1实施方式中所说明，因此以下省略重复说明，对追加事项进行说明。

[环状烯烃系树脂]

作为环状烯烃系树脂，优选为环状烯烃共聚物(COC)。环状烯烃共聚物例如通过使α-烯烃与环状烯烃进行共聚而得到。关于环状烯烃，如第1实施方式中所说明。此外，后述的表面层4B也含有环状烯烃系树脂。由此，邻接层2B与表面层4B之层间粘接强度提高。

关于环状烯烃系树脂的密度、玻璃化转变温度和通过GPC法所测定的数均分子量的优选的范围，如关于膜1A的说明中所说明。

在邻接层2B不含再生原料(P3)而构成时，将构成邻接层2B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，邻接层2B优选含有上述环状烯烃系树脂55质量％以上85质量％以下，更优选含有60质量％以上80质量％以下，进而优选含有65质量％以上75质量％以下。若环状烯烃系树脂的含有率处于上述范围，则可使膜1B的刚性、热收缩性和透明性变得良好。

[乙烯系树脂]

邻接层2B尤其优选含有上述的直链状低密度聚乙烯树脂。另外，乙烯系树脂的密度优选为880kg/m

在邻接层2B不含再生原料(P3)而构成时，将构成邻接层2B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，邻接层2B优选含有直链状低密度聚乙烯树脂5质量％以上25质量％以下，进而优选含有10质量％以上20质量％以下。

[石油树脂]

邻接层2B可含有如芯层3B的说明中所述的石油树脂。邻接层2B可含有与芯层3B相同的石油树脂，也可含有与芯层3B不同的石油树脂。

在邻接层2B不含再生原料(P3)而构成时，将构成邻接层2B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，邻接层2B优选含有15质量％以上35质量％以下的石油树脂，进而优选含有20质量％以上30质量％以下的石油树脂。

在邻接层2B含有再生原料(P3)而构成时，将构成邻接层2B的热塑性树脂的合计设为100质量％时，邻接层2B优选含有1质量％～60质量％的再生原料(P3)，更优选含有5质量％～50质量％的再生原料(P3)，进而优选含有5质量％～40质量％的再生原料(P3)。另外，此时的邻接层2B优选含有30质量％～60质量％的环状烯烃系树脂，更优选含有35质量％～55质量％的环状烯烃系树脂。另外，此时的邻接层2B优选含有5质量％～20质量％的乙烯系树脂，更优选含有10质量％～15质量％的乙烯系树脂。而且，此时的邻接层2B优选含有10质量％～35质量％的石油树脂，更优选含有15质量％～25质量％的石油树脂。

[厚度]

邻接层2B的厚度优选为2μm以上5.5μm以下，进而优选为3μm以上4.5μm以下。另外，设置邻接层时，芯层3B与邻接层2B的厚度的比率优选为芯层/邻接层为9∶1～5∶1的范围，更优选为8∶1～6∶1的范围。通过使厚度的比率处于上述范围，可实现作为热收缩性多层膜的优异的收缩完成性。

＜2-2-3.表面层＞

表面层4B含有热塑性树脂和其中所保持的微粒5B。作为热塑性树脂，优选为环状烯烃系树脂，更优选为环状烯烃共聚物(COC)。表面层4B可含有与邻接层2B相同的环状烯烃共聚物，也可含有与邻接层2B不同的环状烯烃共聚物。表面层4B的热塑性树脂的厚度优选为0.2μm以上5μm以下，更优选为0.4μm以上1μm以下。尤其在使用环状烯烃共聚物作为热塑性树脂时，为了维持光泽性和透明性、与皮脂接触时不易发生皮脂白化，表面层4B的热塑性树脂的厚度优选为1μm以下。

＜2-2-4.微粒＞

表面层4B的热塑性树脂中所保持的微粒5B主要具有防止粘连的功能，该粘连使得膜1B彼此熔接而难以剥离。作为这样的微粒5B，可列举与关于膜1A的微粒所说明的微粒相同的微粒。这些可经交联，也可未经交联，为了提高微粒5B的耐热性，期望为经交联的。尤其从与上述环状烯烃系树脂的相容性的观点和提高外观的透明性的观点考虑，微粒5B优选为丙烯酸系树脂微粒，进而优选为聚甲基丙烯酸甲酯系交联微粒。

微粒5B的最大频率粒径优选为表面层4B的热塑性树脂的厚度的1.2倍以上10倍以下，更优选为1.2倍以上8倍以下。即，如图5A和图5B所示，微粒5B主要保持于表面层4B的热塑性树脂，但其一部分也可露出至表面层4B的热塑性树脂的外侧，或也可进入至邻接层2B。通过将表面层4B的热塑性树脂的厚度与微粒的最大频率粒径具设为这样的关系，可适当地提高膜1B的粘连抑制功能。若微粒5B的最大频率粒径超过表面层4B的热塑性树脂的厚度的10倍，则微粒5B容易发生脱落，印刷时容易产生印刷不良。若微粒5B的最大频率粒径为表面层4B的热塑性树脂的厚度的8倍以下，则不易发生这样的问题，故而优选。此外，图5A和图5B是用于说明的概略图，未必反映芯层3B、邻接层2B、表面层4B和微粒5B的实际尺寸和微粒5B的分布。

微粒5B的最大频率粒径优选为6μm以下，更优选为5.5μm以下，进而优选为5μm以下。另外，微粒5B的最大频率粒径优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进而优选为3μm以上。即，微粒5B的最大频率粒径优选为1.0μm～6μm，更优选为1.5μm～5.5μm，进而优选为3μm～5μm。若最大频率粒径超过6μm，则透明性降低，并且容易从表面层4B的热塑性树脂脱落。此外，最大频率粒径能够通过公知的激光衍射－散射法等进行测定。另外，从维持膜1B的透明性的观点考虑，微粒的折射率优选接近构成表面层4B的热塑性树脂的折射率。

相对于构成表面层4B的树脂成分100质量份，微粒5B的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，微粒5B的含量优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下。即，微粒5B的含量优选为0.05质量份～0.5质量份，更优选为0.1质量份～0.4质量份。若上述含量为上述下限以上，则在膜1B的表面形成凹凸，可提高膜1B的粘连抑制功能。另一方面，若上述含量为上述上限以下，则可充分地维持外观的透明性。

＜2-2-5.膜之厚度＞

除微粒5B以外的膜1B整体的厚度例如优选为20μm以上60μm以下，更优选为25μm以上45μm以下。尤其是，厚度的上限进而优选为30μm以下。若膜1B整体的厚度处于上述范围内，则可获得优异的热收缩性。

＜2-2-6.粘连抑制功能＞

热收缩性多层膜的粘连的强度能够通过下述剥离粘接强度进行评价，该剥离粘接强度是将从热收缩性多层膜切出的样品重叠2片并施加压力后，将其向180°进行拉伸时，2片样品发生剥离的剥离粘接强度。该剥离粘接强度越低则表示粘连抑制功能越高，剥离粘接强度越高则表示热收缩性多层膜彼此越容易熔接，而容易发生粘连。膜1B的剥离粘接强度优选为1300g/cm以下，更优选为1100g/cm以下，进而优选为1000g/cm以下。

＜2-2-7.其它成分＞

上述芯层3B、邻接层2B和表面层4B也可以根据需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

＜2-2-8.热收缩性＞

将膜1B在100℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟并取出，此时的主收缩方向(TD方向)的热收缩率优选为64％以上，并且优选为76％以下。另外，将膜1B在100℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟，此时的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率优选为5％以上，并且优选为20％以下。若热收缩率处于上述范围内，则不引起收缩不良等问题，尤其能够适于用作用以装设于容器的热收缩性多层膜。

＜2-2-9.制造方法＞

膜1B的制造方法没有特别限定，优选通过共挤出法将各层同时成型的方法。在共挤出法为利用T型模头进行的共挤出时，叠层的方法可以为进料模块方式、多歧管方式、或并用这些的方法中的任一种。

具体而言，例如可列举下述的方法：将上述构成芯层、邻接层和表面层的原料分别投入至挤出机中，利用模具挤出成片状，以卷取辊进行冷却固化后，在单轴或双轴进行拉伸。作为拉伸的方法，例如可使用辊拉伸法、拉幅拉伸法或这些的组合。拉伸温度可根据构成膜1B的树脂的软化温度、对膜1B所要求的收缩特性等进行变更，优选为65℃以上，更优选为70℃以上，并且优选为120℃以下，更优选为115℃以下。另外，拉伸倍率与膜1A相同。

＜2-2-10.其它方式＞

上述说明中，由芯层3B、邻接层2B和表面层4B构成膜1B。但是，也可如图5C中所示的膜10B那样，省略上述邻接层2B，将具有与上述邻接层2B相同的构成的最外层叠层于芯层3B的第1面和第2面中的至少一个面，构成表面层40B。该情况下，也可以在表面层40B中添加微粒5B。此外，也可以仅在芯层3B的一个面形成表面层40B。

表面层40B的厚度例如可设为1～10μm。在该情况下，在膜10B的截面照片中观察到3层。

＜2-2-11.特征＞

根据膜1B和10B，可提供一种不易发生粘连的热收缩性多层膜。进而，在将表面层4B的热塑性树脂设为环状烯烃共聚物、将厚度设为1μm以下时，可提供一种表面光泽性和透明性高且不易发生皮脂白化的热收缩性多层膜。由此，对热收缩性多层膜进行的印刷的质量得到提高。膜1B和10B不限定于此，尤其适于用作装设于金属罐或塑料容器等的包装膜和收缩标签的基膜。

＜2-3.第3烯烃系膜＞

以下，对成为第3例的烯烃系膜1C(以下，也简称为“膜1C”)进行说明。膜1C以整体的比重低于1的方式构成，可包含于上述制造方法的起始原料的树脂层和通过上述制造方法所制造的树脂膜中的任一者中。膜1C包括具有第1面和第2面的片状芯层3C和叠层于该芯层3C的第1面和第2面中的至少一个面的邻接层2C。因此，膜1C可采取下述方式：如图6A所示，在芯层3C的两个面叠层邻接层2C的方式；和如图6B所示，在芯层3C的一个面叠层邻接层2C的方式。另外，膜1C也可以包括叠层于邻接层2C的表面层4C。以下，对各构材进行详细说明。

＜2-3-1.芯层＞

芯层3C含有热塑性树脂。更具体而言，芯层3C中，作为热塑性树脂，主要含有丙烯系树脂，还含有具有长链分支结构的聚丙烯。芯层3C可以还含有石油树脂。另外，芯层3C可以含有再生原料(P3)。关于这些树脂的概要，如第1实施方式中所说明，因此，以下省略重复说明，对追加事项进行说明。

[丙烯系树脂]

丙烯系树脂的荷载挠曲温度(0.45MPa)如关于膜1B的说明中所说明。相对于构成芯层3C的热塑性树脂的合计100质量％，芯层3C优选含有上述丙烯系树脂40质量％以上80质量％以下，更优选含有50质量％以上76质量％以下。

[长链分支聚丙烯]

关于长链分支聚丙烯，如关于第1实施方式和膜1A的说明中所说明。在芯层3C不含再生原料(P3)而构成时，相对于构成芯层3C的热塑性树脂的合计100质量％，芯层3C优选含有长链分支聚丙烯3质量％以上，更优选含有5质量％以上，进而优选含有10质量％以上。另一方面，从维持适当的热收缩性并且确保透明性的观点考虑，相对于构成芯层3C的树脂成分100质量％，芯层3C优选含有上述长链分支聚丙烯低于20质量％，更优选含有15质量％以下。即，芯层3C优选含有长链分支聚丙烯3质量％以上且低于20质量％，更优选含有5质量％以上且低于20质量％，进而优选含有10质量％以上15质量％以下。

[石油树脂]

关于石油树脂，如关于第1实施方式的说明中所说明，关于石油树脂的软化点和数均分子量，如关于膜1B的说明中所说明。在芯层3C不含再生原料(P3)而构成时，相对于构成芯层3C的树脂成分100质量％，芯层3C优选为以大于20质量％的量含有上述石油树脂、尤其是脂环式石油树脂，更优选含有21质量％以上，进而优选含有30质量％以上。

[芯层的厚度]

芯层3C的厚度例如优选为10μm以上60μm以下，更优选为15μm以上50μm以下，进而优选为15μm以上40μm以下。

芯层3C由于相对较多地含有脂环式石油树脂，因此可以提高膜1C的热收缩性和光泽度。但是，脂环式石油树脂于热收缩后容易发生收缩恢复，这会导致热收缩后的膜1C发生松弛。芯层3C通过含有形状保持性优异的长链分支聚丙烯，抑制由脂环式石油树脂引起的收缩恢复。由此，具有芯层3C的膜1C维持优异的热收缩性并且不易发生热收缩后的松弛。

在芯层3C含有再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3C的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3C优选含有再生原料(P3)1质量％～60质量％，更优选含有5质量％～50质量％，进而优选含有5质量％～40质量％。另外，此时的芯层3C优选含有丙烯系树脂30质量％～60质量％，更优选含有35质量％～55质量％。另外，此时的芯层3C优选含有长链分支聚丙烯3质量％～15质量％，更优选含有5质量％～10质量％。进而，此时的芯层3C优选含有石油树脂10质量％～35质量％，更优选含有15质量％～25质量％。

＜2-3-2.邻接层＞

邻接层2C是与芯层3C的第1面和第2面中的至少一个面邻接的层，且含有热塑性树脂。邻接层2C中，作为热塑性树脂，主要含有环状烯烃系树脂，此外，可以还含有乙烯系树脂。另外，在邻接层2C配置于芯层3C与表面层4C之间时，邻接层2C可含有再生原料(P3)。

关于环状烯烃系树脂，如关于膜1B的说明中所说明。在邻接层2C不含再生原料(P3)而构成时，相对于构成邻接层2C的热塑性树脂100质量％，邻接层2C优选含有70质量％以上的上述环状烯烃系树脂。

邻接层2C可含有第1实施方式中所列举的乙烯系树脂，特别优选含有直链状低密度聚乙烯树脂。在邻接层2C不含再生原料(P3)而构成时，相对于构成邻接层2C的热塑性树脂100质量％，邻接层2C优选含有上述乙烯系树脂30质量％以下。

在邻接层2C含有再生原料(P3)而构成时，将构成邻接层2C的热塑性树脂的合计设为100质量％时，邻接层2C优选含有再生原料(P3)1质量％～60质量％，更优选含有5质量％～50质量％，进而优选为5质量％～40质量％。另外，此时的邻接层2C优选含有环状烯烃系树脂55质量％～80质量％，更优选含有60质量％～70质量％。另外，此时的芯层3C优选含有乙烯系树脂20质量％以下。

[邻接层的厚度]

邻接层2C的热塑性树脂的厚度例如优选为1μm以上5μm以下，进而优选为1.5μm以上4.5μm以下。

＜2-3-3.表面层＞

膜1C可还具有表面层4C。表面层4C是与邻接层2C邻接的层，由热塑性树脂形成，可以还含有微粒。作为热塑性树脂，例如可使用苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂、环状烯烃系树脂等、或由这些中的至少一种混合而成的树脂。此外，在表面层4C包含苯乙烯系树脂和聚酯系树脂时，膜1C的主成分为烯烃系树脂，且膜1C以整体的比重低于1的方式构成。

[苯乙烯系树脂]

作为苯乙烯系树脂，例如可使用苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯系热塑性弹性体。作为苯乙烯系树脂的市售品，例如可列举CLEARENE(DENKA公司制造)等。

[聚酯系树脂]

作为聚酯系树脂，没有特别限定，优选为二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯。

关于乙烯系树脂，如第1实施方式中所说明。另外，关于环状烯烃系树脂，与关于邻接层2C的说明相同。若将环状烯烃系树脂用于表面层4C，则光泽性增加，可使表面性状变得良好。另外，本实施方式中，由于邻接层2C也含有环状烯烃系树脂，因此与邻接层2C的层间粘接强度提高。

表面层4C也可以还含有微粒。关于微粒，如关于膜1A的说明中所说明。相对于构成表面层4C的热塑性树脂的合计，表面层4C优选含有上述微粒0.01重量份以上0.10重量份以下，进而优选含有0.03重量份以上0.08重量份以下。

[表面层的厚度]

表面层4C的厚度例如优选为0.1μm以上3μm以下，更优选为0.2μm以上2μm以下，进而优选为0.3μm以上1μm以下。

＜2-3-4.膜的厚度＞

膜1C整体的厚度例如优选为15μm以上80μm以下，更优选为20μm以上70μm以下，进而优选为25μm以上45μm以下。若膜1C整体的厚度处于上述范围内，则可获得优异的热收缩性，并且可有效地抑制热收缩后的松弛。另外，芯层3C与1层邻接层2C的厚度的比率优选为芯层/邻接层处于9∶1～5∶1的范围、更优选为8∶1～6∶1的范围。通过处于上述范围，能够作为热收缩性多层膜实现优异的收缩完成性。

＜2-3-5.其它成分＞

芯层3C、邻接层2C和表面层4C可以根据需要分别含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

＜2-3-6.热收缩率＞

将膜1C在100℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟并取出，此时的主收缩方向(TD方向)的热收缩率优选为64％以上，并且优选为76％以下。另外，将膜1C在100℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟，此时的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率优选为5％以上，并且优选为20％以下。通过使热收缩率处于上述范围内，不会引起收缩不良等问题，尤其能够适于用作用以装设于容器的热收缩性多层膜。

＜2-3-7.光泽度＞

膜1C可用作热收缩性标签的基膜，因此外观的光泽度优选为140以上。再者，该光泽度是通过依据ASTM D523的方法，使用日本电色工业公司制造的VG-2000型所测得的入射角45°时的光泽度。

＜2-3-8.制造方法＞

作为制造膜1C的方法，没有特别限定，可采用与上述膜1B的制造方法相同的方法。

＜2-3-9.特征＞

膜1C中，厚度最厚且最有助于整体热收缩性的芯层3C相对较多地含有热收缩性优异的脂环式石油树脂，并且含有具有高的熔融张力的长链分支聚丙烯。由此，可提供一种热收缩性优异、热收缩后也不易发生松弛的热收缩性多层膜。

另外，膜1C中，邻接层2C以环状烯烃系树脂作为主成分，由此可提供光泽度高的外观。而且，在所邻接的芯层3C含有结构与环状烯烃系树脂相似的脂环式石油树脂时，可提供一种与芯层3C的层间密接度得到提高且层间粘接强度高的热收缩性多层膜。

＜2-4.第4烯烃系膜＞

以下，对成为第4例的烯烃系膜1D(以下，也简称为“膜1D”)进行说明。膜1D以整体的比重低于1的方式构成，可包含于上述制造方法的起始原料的树脂层和通过上述制造方法所制造的树脂膜中的任一者中。膜1D包括具有第1面和第2面的片状芯层3D和叠层于该芯层3D的第1面和第2面中的至少一个面的邻接层2D。因此，膜1D可采取下述方式：如图6A所示，在芯层3D的两个面叠层邻接层2D的方式；和如图6B所示，在芯层3D的一个面叠层邻接层2D的方式。另外，膜1D也可以包括叠层于邻接层2D的表面层4D。以下，对各构材进行详细说明。

＜2-4-1.芯层＞

芯层3D含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可含有丙烯系树脂和石油树脂。另外，芯层3D可含有再生原料(P3)。关于丙烯系树脂，如关于膜1B的芯层3B的说明中所说明。关于石油树脂，如第1实施方式中所说明，芯层3D特别优选含有脂环式石油树脂。

石油树脂的软化点优选为100℃以上150℃以下，更优选为120℃以上130℃以下。通过使石油树脂的软化点处于上述范围，可使热收缩性处于良好的范围。

在芯层3D不含再生原料(P3)而构成时，相对于构成芯层3D的树脂成分100质量％，芯层3D优选含有上述丙烯系树脂65质量％以上90质量％以下，更优选含有70质量％以上85质量％以下。另外，相对于构成芯层3D的热塑性树脂的合计100质量％，芯层3D优选含有上述石油树脂10质量％以上35质量％以下，更优选含有15质量％以上30质量％以下。通过使石油树脂的含量处于该范围，可对热收缩性多层膜赋予高的收缩性和高的刚性。另外，通过使石油树脂的含量成为上述上限以下，可抑制低温下的伸长率降低和层间的剥离。

在芯层3D含有再生原料(P3)而构成时，将构成芯层3D的热塑性树脂的合计设为100质量％时，芯层3D优选含有再生原料(P3)1质量％～60质量％，更优选含有5质量％～50质量％，进而优选含有5质量％～40质量％。另外，此时的芯层3D优选含有丙烯系树脂55质量％～80质量％，更优选含有60质量％～70质量％。另外，此时的芯层3C优选含有石油树脂20质量％以下。

[芯层的厚度]

例如相对于构成膜1D整体的树脂的厚度，芯层3D的厚度优选为50％以上90％以下，更优选为60％以上84％以下，更优选为70％以上80％以下。

＜2-4-2.邻接层＞

邻接层2D主要含有环状烯烃系树脂和石油树脂。另外，可在此基础上还含有乙烯系树脂。另外，在邻接层2D配置于芯层3D与表面层4D之间时，邻接层2D可含有再生原料(P3)。关于石油树脂，如关于芯层3D的说明中所说明。关于环状烯烃系树脂，如关于膜1B的说明中所说明。关于乙烯系树脂，如第1实施方式中所说明。

相对于构成邻接层2D的热塑性树脂的合计100质量％，邻接层2D优选含有上述环状烯烃系树脂50质量％以上90质量％以下，更优选含有55质量％以上85质量％以下，进而优选含有60质量％以上80质量％以下。若环状烯烃系树脂的含有率处于上述范围，则可使膜1D的刚性、热收缩性和透明性变得良好。

在邻接层2D不含再生原料(P3)而构成时，相对于构成邻接层2D的热塑性树脂的合计100质量％，邻接层2D优选含有上述乙烯系树脂3质量％以上30质量％以下，更优选含有5质量％以上25质量％以下，进而优选含有8质量％以上20质量％以下。若乙烯系树脂的含有率处于上述范围，则可优选地抑制环状烯烃系树脂的皮脂白化，提高膜1D的耐皮脂白化性。

邻接层2D可含有与芯层3D相同的石油树脂，也可含有不同的石油树脂。在邻接层2D不含再生原料(P3)而构成时，相对于构成邻接层2D的热塑性树脂的合计100质量％，邻接层2D优选含有上述石油树脂5质量％以上35质量％以下，更优选含有10质量％以上30质量％以下，进而优选含有15质量％以上25质量％以下。

在邻接层2D含有再生原料(P3)而构成时，将构成邻接层2D的热塑性树脂的合计设为100质量％时，邻接层2D优选含有再生原料(P3)1质量％～45质量％，更优选含有5质量％～45质量％，进而优选含有5质量％～40质量％。另外，此时的邻接层2D优选含有石油树脂5质量％～30质量％，更优选含有5质量％～20质量％。另外，此时的邻接层2D优选含有环状烯烃系树脂50质量％～90质量％，更优选含有60质量％以上～80质量％。在邻接层2D还含有乙烯系树脂而构成时，邻接层2D优选含有乙烯系树脂3质量％以上30质量％以下，更优选含有5质量％以上25质量％以下，进而优选含有8质量％以上20质量％以下。

[邻接层的厚度]

相对于构成膜1D整体的树脂的厚度，邻接层2D的厚度例如优选为5％以上25％以下，更优选为8％以上20％以下，进而优选为10％以上15％以下。

＜2-4-3.表面层＞

表面层4D含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可使用苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂、环状烯烃系树脂等、或由这些中的至少一种混合而成的树脂。此外，即便在表面层4D包含苯乙烯系树脂和聚酯系树脂时，膜1D的主成分为烯烃系树脂，且膜1D以整体的比重低于1的方式构成。另外，表面层4D可以还含有微粒。通过包含这样的微粒，可以在表面层4D形成凹凸。由此，微粒作为抗粘连剂发挥功能，可降低膜1D的粘连的强度。关于上述树脂和微粒，如前述说明。

相对于构成表面层4D的热塑性树脂的合计100重量份，上述微粒的含量优选为0.01重量份以上0.10重量份以下，进而优选为0.03重量份以上0.08重量份以下。

[表面层的厚度]

相对于构成膜1D整体的树脂的厚度，表面层4D的厚度优选为0.1％以上10％以下，更优选为0.3％以上8％以下，进而优选为0.5％以上3％以下。通过将表面层4D的厚度设为上述范围，可提高膜1D的耐皮脂白化性。

＜2-4-4.膜的厚度＞

膜1C整体的厚度优选为15μm以上50μm以下，更优选为20μm以上45μm以下，进而优选为25μm以上40μm以下。

＜2-4-5.其它成分＞

芯层3D、邻接层2D和表面层4D可以根据需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。

＜2-4-6.热收缩率＞

将膜1D在70℃温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟并取出，此时的主收缩方向(TD方向)的热收缩率优选为5％以上，并且优选为30％以下。另外，在80℃温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟并取出，此时的主收缩方向的热收缩率优选为30％以上，并且优选为60％以下。另外，在90℃温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟并取出，此时的主收缩方向的热收缩率优选为50％以上，并且优选为70％以下。另外，在98℃温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟并取出，此时的主收缩方向的热收缩率优选为60％以上，并且优选为80％以下。

若热收缩率处于如上所述的范围内，则可进行与相对较宽的温度范围对应的热收缩，适于用作热收缩性多层膜。

＜2-4-7.杨氏模量＞

膜1D不限定于此，例如可成型为将主收缩方向设为圆周方向的筒状，用作装设于宝特瓶、金属罐等容器的标签或包装材料的基膜。因此，对膜1D要求一定的刚性，使得装设于容器时标签或包装材料的筒状体不会折断或崩坏。膜1D的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的杨氏模量优选为超过1.3(GPa)。另外，膜1D的主收缩方向的杨氏模量优选为超过1.6(GPa)。

＜2-4-8.制造方法＞

作为制造膜1D的方法，没有特别限定，可采用与上述膜1B的制造方法相同的方法。

＜2-4-9.膜的用途＞

膜1D的热收缩性、刚性、透明性和对于皮脂白化的耐性优异。因此，膜1D的用途没有特别限定，例如适于用作装设于宝特瓶、金属罐等容器的热收缩性标签和包装体的基膜。这样的热收缩性标签例如能够将印刷好的膜1D适当地切割成带状而成。在将该热收缩性标签的两端部重叠的状态下利用溶剂进行封接，形成为筒状，并将其套在容器，利用收缩烘道进行加热，得到装设有热收缩性标签的容器。此外，上述膜1A～膜1C也能够用作同样的热收缩性标签，可成为第1～第3实施方式的制造方法的起始原料。

＜2-4-10.特征＞

根据本实施方式的膜1D，相对于构成膜1D整体的树脂的厚度，表面层4D的厚度为0.1％以上10％以下，且邻接层2D适量地含有石油树脂。由此，人手所接触的部位因皮脂而在热收缩后白化而对外观产生不良影响被抑制。另外，石油树脂虽然存在使热收缩性多层膜的韧性和刚性降低的倾向，但膜1D的邻接层2D分别适量地含有石油树脂和环状烯烃系树脂，因此可维持整体的韧性和刚性。

＜3.变形例＞

以上，对本发明的若干实施方式进行了说明，本发明并不限定于上述实施方式，可在不脱离其宗旨的范围内进行各种变更。例如，可进行以下变更。另外，以下的变形例的要点能够进行适当组合。

＜3-1＞

在上述第2实施方式中，进行工序S22(单片化工序)和工序S23(比重分离工序)的顺序也可前后颠倒。即，可以在工序S21(油墨层分离工序)、工序S21A(中和工序)和工序S21B(清洗工序)之后进行工序S23，然后进行工序S22。

＜3-2＞

在上述第3实施方式中，工序S32(比重分离工序)也可以在工序S31(单片化工序)之前进行。即，可以在工序S32之后进行工序S31和工序S33(油墨层分离工序)等。该情况下，工序S31和工序S33均可先进行。在工序S32之后继续工序S33、工序S33A(中和工序)和工序S33B(清洗工序)时，此后的工序S31和工序S33C(干燥工序)的顺序也可以适当地进行变更。

＜3-3＞

上述第1～第3实施方式和这些的变形例中，中和工序、清洗工序和干燥工序可适当地省略，也可以适当地在各工序之间追加实施。另外，上述第1～第3实施方式和这些的变形例中，在起始原料中包含宝特瓶时，关于源自膜标签的原料的筛选，除上述时点以外，也可以适当地在各工序之间追加实施。

＜3-4＞

在上述挤出成型工序中制得的树脂膜为具有2层以上的多层结构时，挤出成型工序可以包括在第1层与不同于第1层的第2层之间形成由容易在水或碱性水溶液中膨润或溶解的树脂组合物构成的中间层的步骤。该情况下，可以将中间层与第1层和第2层一起进行共挤出，也可以将第1层和第2层分别进行挤出成型，在任一层表面叠层形成中间层的树脂组合物，以夹着中间层的方式叠层第1层与第2层。

实施例

以下，对本发明的实施例进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

＜实验1.包含再生原料的树脂膜的研究＞

＜1-1.实施例和参考例的准备＞

作为构成芯层和与芯层的两面邻接而叠层的邻接层的原料，将表1中所示的原料以表1中所示的比率(单位为质量％)配合，制作构成芯层和邻接层的树脂组合物。实施例1中，在构成芯层的原料中配合了比重低于1的再生原料。该再生原料是由曾经作为烯烃系膜制造的树脂膜得到的材料，已知包含聚丙烯、聚乙烯、环状烯烃共聚物(COC)、石油树脂。再生原料以外的原料为市售的未经回收的原料，使用以下的制品。

COC1：TOPAS(注册商标)，Polyplastics公司制造

COC2：TOPAS(注册商标)，Polyplastics公司制造

LLDPE：EVOLUE(注册商标)，Prime Polymer公司制造

无规PP共聚物：Adsyl(注册商标)，LyondellBasell公司制造

石油树脂：ARKON，荒川化学工业公司制造

[表1]

对于上述树脂组合物，使构成芯层和邻接层的树脂组合物分别熔融，从T型模头进行共挤出，利用冷却至30℃的辊进行冷却固化，制作未拉伸的树脂膜。利用温度90℃的拉幅式拉伸机将其拉伸5倍，制作3层结构的树脂膜。树脂膜整体的厚度、芯层的厚度和芯层的厚度在实施例1和参考例1中是共通的。另外，参考例1的树脂膜的比重为0.94。实施例1的树脂膜的比重低于1。

＜1-2.评价＞

对上述实施例和参考例的树脂膜进行以下的评价。

＜1-2-1.热收缩率＞

从实施例1和参考例1的树脂膜的任意部位分别各切出3片主收缩(TD)方向100mm、副收缩(MD)方向100mm的样品。将各样品在温水中浸渍10秒钟后，取出并在20℃的水中浸渍10秒钟，再次取出。然后，测量各样品的TD方向的长度L(mm)，依据以下式(1)分别算出TD方向的收缩率(％)。对于实施例1和参考例1的树脂膜，将各样品的收缩率的平均值作为热收缩率。

收缩率(％)＝{(100－L)/100}×100(1)

温水使用70℃、80℃、90℃的水，对各树脂膜准备3片上述样品，算出收缩率。

＜1-2-2.自然收缩率＞

从实施例1和参考例1的树脂膜的任意部位分别各切出3片MD方向100mm×TD方向100mm的样品。将各样品在调整为40℃的低温恒温器(IL-82Yamato Scientific公司制造)中静置7天后，分别测量各样品的TD方向的长度L(mm)。对各样品依据与收缩率相同的式子算出TD方向的自然收缩率(％)。对于实施例1和参考例1的树脂膜，将各样品的自然收缩率的平均值作为自然收缩率。

＜1-2-3.杨氏模量＞

从实施例1和参考例1的树脂膜的任意部位分别各切出3片MD方向250mm×TD方向5mm的样品，并分别各切出3片TD方向250mm×MD方向5mm的样品。对这些样品，使用Strograph(VE-1D东洋精机制作所公司制造)，通过依据ASTM D882的方法分别测定MD方向和TD方向的杨氏模量(GPa)。

＜1-3.评价结果＞

评价结果如以下表2所示。

[表2]

如根据表2可知，含有再生原料的实施例1与参考例1相比，在MD方向、TD方向杨氏模量均变高，刚性提高。另外，实施例1与参考例1相比，在80℃、90℃的收缩率稍微提高，而自然收缩率得到抑制，与参考例1相比具有优选的性能。

＜实验2.烯烃系膜1A的研究＞

＜2-1.实施例和比较例的准备＞

[原料]

作为构成芯层和与芯层的两面邻接而叠层的邻接层的原料，将表3中所示的原料以表3中所示的比率(单位为质量％)配合，分别制作构成实施例2～7和比较例1、2的邻接层和芯层的树脂组合物。表3中的原料使用如下所示的材料。

COC1：乙烯－降冰片烯系共聚树脂(密度1010Kg/m

COC2：乙烯－降冰片烯系共聚树脂(密度1010Kg/m

LLDPE1：直链状低密度聚乙烯(密度915Kg/m

LLDPE2：直链状低密度聚乙烯(密度913Kg/m

石油树脂(软化点125℃)

聚丙烯无规共聚物(无规PP)(MFR5.5 g/10min，维卡软化点111℃)

长链分支聚丙烯(长链分支PP)(密度900Kg/m

[表3]

[挤出成型]

将所获得的树脂组合物分别投入至挤出机中，邻接层以料筒温度210℃使其熔融，芯层以料筒温度180℃使其熔融，从T型模头挤出，利用冷却至30℃的辊进行冷却固化，制作在芯层的两面叠层有邻接层的3层构造的未拉伸片。利用温度90℃的拉幅式拉伸机将各未拉伸片沿TD方向拉伸5倍，制作总厚度为40μm且各层的厚度比为1∶5∶1的热收缩性膜。这些热收缩性膜的比重低于1。

＜2-2.评价＞

对实施例2～7和比较例1、2的热收缩性膜进行以下的评价。

＜2-2-1.杨氏模量＞

从实施例2～7和比较例1、2的热收缩性膜的任意部位，与实验1的杨氏模量的评价同样操作，切出测定用样品，以与实验1同样的步骤分别测定MD方向和TD方向的杨氏模量(GPa)。

＜2-2-2.热收缩率＞

从实施例2～7和比较例1、2的热收缩性膜的任意部位切出3片大小为纵100mm×横100mm的测定用样品。对各样品以与实验1的热收缩率的评价同样的步骤进行在70℃、80℃、90℃的温水中的实验，依据式(1)算出热收缩率。

＜2-2-3.自然收缩率＞

从实施例2～7和比较例1、2的热收缩性膜的任意部位各切出大小为纵100mm×横100mm的测定用样品。对各样品进行与实验1的自然收缩率的评价同样的实验，求出各样品的热收缩性膜的自然收缩率。

＜2-2-4.收缩前雾度＞

从实施例2～7和比较例1、2的热收缩性膜切出相同大小的样品，使用雾度计(日本电色工业公司制造，NDH5000)，基于JIS K7136测定雾度(％)。

＜2-2-5.皮脂白化量＞

从实施例2～7和比较例1、2的热收缩性膜切出大小为纵150mm×横250mm的样品(将膜的MD方向作为纵向，将TD方向作为横向)，标记出2根沿横向隔开150mm间隔的纵向标线。利用附着有鼻子周围的皮脂的手指在各样品的标线之间触碰数次，使皮脂附着于各样品。接着，将带有皮脂的各样品安置于夹具并在80℃的温水中浸渍7秒钟，以标线的间隔成为105mm的方式使其收缩。以目视确认收缩后的各样品的情况，按照皮脂白化的程度由少到多的顺序评价为等级1、等级2、等级3。即，等级1表示具有相对较高的耐脂性，等级2表示具有容许范围的耐脂性，等级3表示耐脂性不满足基准。

＜2-2-6.松弛量＞

从实施例2～7和比较例1、2的热收缩性膜切出相同大小的矩形样品。将各样品的MD方向的两端进行封接，制作具有相同的长度和内径的筒状体。将制得的各筒状体套至具有共通的结构和尺寸(外周长280mm)的圆筒状的塑料制容器，将上述所准备的容器通入至100℃的热风收缩烘道，使筒状体进行热收缩而装设至容器。刚热收缩后，确认到所有筒状体与容器密合。将该带有筒状体的容器在气温20℃静置24小时后，从容器拆下筒状体，测定筒状体的圆周方向的长度(即TD方向的长度)。将筒状体的圆周方向的长度与容器的外周长之差作为松弛量(mm)，若松弛量低于1.0mm则设为评价A，若为1.0mm以上且低于1.5mm则设为评价B。即，评价A表示热收缩后的恢复得到充分抑制，评价B表示热收缩后的恢复处于容许范围内。

＜2-3.结果＞

将实验2的结果示于表4中。

[表4]

如表4所示，在杨氏模量(刚性)、热收缩率、自然收缩率和松弛量的方面，实施例与比较例之间未见较大差异。然而，在表层中不含石油树脂的比较例1和2中，结果为外观质量不如实施例2～7。可以认为，比较例1的邻接层不含石油树脂，而含有相对较多的环状烯烃系树脂，因此未能充分地抑制皮脂白化。另外，可以认为，比较例2的邻接层不含石油树脂，而含有相对较多的乙烯系树脂，因此透明性(雾度)变差。实施例2～7中，显示出通过使邻接层含有石油树脂，有效地抑制皮脂白化和透明性的恶化。另外，在邻接层含有两种环状烯烃系树脂的实施例1和2中，显示出不逊于其它的热收缩率，另一方面显示出更优选的自然收缩率。在邻接层和芯层中含有石油树脂、进而在芯层中含有长链分支聚丙烯的实施例2确认到热收缩后的松弛量与其它相比也较少，发挥特别优选的性能。

＜实验3.烯烃系膜1B的研究＞

＜3-1.实施例和比较例的准备＞

如下所述，制备实施例8～15和比较例3及4的热收缩性多层膜。实施例8～14和比较例3及4采用图5A所示的5层构造。另外，实施例15采用图5C所示的3层构造。即，实施例15的热收缩性多层膜具有芯层和兼作邻接层的表面层。这些热收缩性多层膜的比重低于1。

使用表5中所示的成分作为构成芯层、邻接层和表面层的原料，将这些以表5中所示的比率进行混合，由此获得构成实施例8～14和比较例3及4的芯层、邻接层和表面层的原料组合物。作为表面层和邻接层的环状烯烃系树脂，使用APEL APL6509T(三井化学公司制造)。作为邻接层的直链状低密度乙烯系树脂(LLDPE)，使用EVOLUE SP1020(Prime Polymer公司制造)，作为石油树脂，使用ARKON P125(荒川化学工业公司制造)。作为芯层的烯烃系弹性体，使用TAFMER A4070S(三井化学公司制造)，作为丙烯系树脂，使用NOVATEC FW3GT(Japan Polypropylene公司制造)，作为石油树脂，使用ARKON P125(荒川化学工业公司制造)。作为微粒，实施例8～12和比较例3及4中使用Art Pearl J-4PY(根上工业公司制造)，实施例13及14中使用Art Pearl J-6PF(根上工业公司制造)。作为参考，环状烯烃系树脂的折射率为1.54，微粒的折射率为1.5。

实施例15中，在表面层中使用与其它实施例和比较例同样的环状烯烃系树脂、直链状低密度乙烯系树脂和石油树脂，还使用NOVATEC(Japan Polyethylene公司制造)作为低密度乙烯系树脂(LDPE)。实施例15中，在芯层中未使用烯烃系弹性体。另外，作为微粒，使用了Art Pearl SE-006T。

接着，对上述构成芯层、邻接层和表面层的原料组合物使用不同的挤出机，使芯层以料筒温度180℃熔融，使邻接层以料筒温度210℃熔融，使表面层以料筒温度210℃熔融，从T型模头挤出，利用冷却至30℃的辊进行冷却固化，制作未拉伸片。利用温度90℃的拉幅式拉伸机将其沿TD方向拉伸5倍，制作热收缩性多层膜。将各层的厚度(μm)、微粒的添加量(质量份)和所添加的微粒的最大频率粒径(μm)示于表6。此外，层的厚度是构成该层的热塑性树脂的厚度。

[表5]

构成表面层、邻接层和芯层的各材料的单位为质量％。

[表6]

＜3-2.评价＞

对上述实施例8～15和比较例3、4进行以下的评价。

＜3-2-1.雾度＞

从实施例8～15和比较例3、4的热收缩性多层膜切出相同大小的样品，依据JISK7136测定雾度(％)。评价时，若雾度为4％以下，则判断为外观良好的“1”，若超过4％，则判断为外观有问题的“0”。

＜3-2-2.粘连＞

从实施例8～15和比较例3、4的热收缩性多层膜各自的任意部位，各切出2片大小为纵100mm×横30mm(将膜的TD方向作为纵向，将MD方向作为横向)的测定用样品。接着，对2片测定用样品，使同一面彼此以纵40mm×横30mm的面积重合。接着，利用2片玻璃板夹住该重合的测定用样品，从其上方，将5kg砝码载置于样品重合的部分。将这样设置的样品放入至40℃的恒温槽中，放置48小时。然后，将从恒温槽中取出的样品设置于剥离试验器(Peeling TESTER HEIDON-17新东科学株式会社制造)，以拉伸速度200mm/min向180°进行拉伸，将2片样品剥离的剥离粘接强度作为粘连强度。

关于粘连强度的评价，若为1300g/cm以下，则粘连抑制功能记为处于容许范围的“1”，若为1100g/cm以下，则记为处于良好的范围的“2”，若为1000g/cm以下，则记为处于更良好的范围的“3”。若超过1300g/cm，则记为成为问题的程度的容易发生粘连的“0”。

＜3-3.评价结果＞

将实验3的结果示于表7中。

[表7]

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根据以上结果，实施例8～15的粘连强度均为1100g/cm以下，发挥良好的粘连抑制功能(评价“2”)。尤其是实施例8～11和13～15，发挥更良好的粘连抑制功能(评价“3”)。另一方面，比较例3和4未能发挥粘连抑制功能(评价“0”)。由此，确认到通过将微粒相对于表面层的热塑性树脂的厚度的最大频率粒径设为1.2倍至10倍，使得粘连抑制功能提高。

此外，实施例8～14中，雾度也被抑制得较低(评价“1”)。另一方面，实施例15中，雾度较高(评价“0”)，但与比较例4同样，可以认为其原因在于表面层的热塑性树脂的厚度相对较大。

＜实验4.烯烃系膜1C的研究＞

＜4-1.实施例和比较例的准备＞

如下所述，制作实施例16～22和比较例5～7的热收缩性多层膜。实施例16～21和比较例5及6的热收缩性多层膜如图4所示，具有芯层和叠层于芯层的两面的邻接层，采用图6A的表面层被省略后的3层构造。另一方面，实施例22和比较例7的热收缩性多层膜如图1所示，采用具有芯层、叠层于芯层的两面的邻接层和叠层于各邻接层上的表面层的5层构造。这些热收缩性多层膜的比重低于1。

使用表8中所示的成分作为构成芯层、邻接层和表面层的原料，将这些以表8中所示的比率进行混合，由此获得构成实施例16～22和比较例5～7的芯层、邻接层和表面层的原料组合物。作为芯层的主成分，使用丙烯共聚物。另外，作为芯层的长链分支聚丙烯，使用WAYMAX(Japan Polypropylene公司制造)。作为芯层的脂环式石油树脂，使用ARKON P125(荒川化学工业公司制造)。此外，在实施例20和21中，使用芳香族系石油树脂来代替脂环式石油树脂。

作为邻接层的乙烯系树脂，使用线性低密度聚乙烯。另外，作为邻接层的环状烯烃系树脂，使用环状烯烃共聚物(COC)。另外，表面层也使用同样的环状烯烃共聚物(COC)形成。

接着，对于构成芯层、邻接层和表面层的原料组合物，使用不同的挤出机，使芯层以料筒温度180℃熔融，使邻接层以料筒温度210℃熔融，使表面层以料筒温度210℃熔融，从T型模头挤出，利用冷却至30℃的辊进行冷却固化，制作未拉伸片。利用温度90℃的拉幅式拉伸机将这些沿TD方向拉伸5倍，分别制作热收缩性多层膜。

实施例16～21和比较例5～6的热收缩性多层膜的厚度分别为芯层的厚度32μm和邻接层的厚度4μm的合计40μm，实施例22和比较例7的热收缩性多层膜的厚度分别为芯层的厚度32μm、邻接层的厚度4μm和表面层的厚度0.5μm的合计41μm。

[表8]

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构成表面层、邻接层和芯层的各材料的单位为质量％。

＜4-2.评价＞

对上述的实施例16～22和比较例5～7进行以下的评价。

＜4-2-1.光泽度＞

通过依据ASTM D523的方法，使用日本电色工业公司制造的VG-2000型，对实施例16～22和比较例5～7测定入射角45°时的光泽度。

＜4-2-2.外表检查＞

通过目视来检查有无外观不良。对于能够通过目视确认到毛玻璃状的不均而不能称为透明的多层膜，判定为有外观不良，对于无法通过目视确认到不均而可以称为透明的多层膜，判定为无外观不良。

＜4-2-3.热收缩率＞

从实施例16～22和比较例5～7的热收缩性多层膜各自的任意部位各切出3片大小为纵100mm×横100mm(将膜的TD方向作为纵向，将MD方向作为横向)的测定用样品。将各个测定用样品在100℃的温水中浸渍10秒钟后，在20℃的水中浸渍10秒钟。测定从水中取出后的测定用样品的TD方向的长度L1和MD方向的长度L2，依据以下式子算出各个方向的热收缩率，算出3片样品的平均值。

热收缩率(％)＝{(100－Ln)/100}×100(n＝1、2)

＜4-2-4.松弛量＞

使用实施例16～22和比较例5～7的热收缩性多层膜，进行与实验2的松弛量的评价同样的实验。关于各热收缩性多层膜，若所测得的筒状体的长度相对于容器的外周长的偏移(松弛量，mm)为1.3mm以下，则判断为松弛得到抑制，若超过1.3mm，则判断为产生了松弛。

＜4-3.评价结果＞

将实验4的结果示于表9中。

[表9]

根据以上结果，在实施例16～19及22中，TD方向和MD方向的收缩率落入优选的范围内，并且热收缩后的松弛量被优选地抑制。另外，光泽度相对较高，无外观不良。从收缩率和热收缩后的松弛量的观点考虑，实施例20及21也获得了相对优选的结果，但它们的光泽度降低。可以认为其原因在于使用芳香族系石油树脂代替了脂环式石油树脂。在不含长链分支聚丙烯的比较例5和比较例7中，热收缩后的松弛量变大。由此确认了长链分支聚丙烯抑制热收缩后的松弛量。另一方面，在比较例6中，TD方向的热收缩率低于优选范围的下限，确认到外观不良，光泽度也变低。可以认为其原因在于长链分支聚丙烯的含量为相对较多的20质量％。

＜实验5.烯烃系膜1D的研究＞

＜5-1.实施例和比较例的准备＞

如下所述，制作实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜。实施例23～31和比较例8～10采用图6A所示的5层构造。这些热收缩性多层膜的比重低于1。

使用表10中所示的成分作为构成芯层、邻接层和表面层的原料，将这些以表10中所示的比率进行混合，由此获得构成实施例23～31和比较例8～10的芯层、邻接层和表面层的原料组合物。芯层的原料在实施例23～31和比较例8～10中是共通的，但芯层的厚度不同。其中，作为表面层和邻接层的环状烯烃系树脂，使用APEL APL6509T(三井化学公司制造)。作为实施例23～31和比较例8～10的邻接层的乙烯系树脂，使用EVOLUE SP1020(PrimePolymer公司制造)。另一方面，实施例31的邻接层中未使用乙烯系树脂。作为邻接层和芯层的石油树脂，使用ARKON P125(荒川化学工业公司制造)。抗粘连剂在实施例23～31和比较例8～10中是共通的。

接着，对于上述构成芯层、邻接层和表面层的原料组合物，使用不同的挤出机，使芯层以料筒温度180℃熔融，使邻接层以料筒温度210℃熔融，使表面层以料筒温度210℃熔融，从T型模头挤出，利用冷却至30℃的辊进行冷却固化，制作未拉伸片。利用辊式拉伸机将其沿MD方向拉伸至1.3倍后，利用温度110℃的拉幅式拉伸机沿TD方向拉伸5倍，制作各层具有表10中所示的厚度的厚度40μm的热收缩性多层膜。此外，表10中所示的“表面层相对于整体厚度的厚度(％)”是指相对于构成各热收缩性多层膜整体的树脂的厚度的、构成1层表面层的树脂的厚度(％)。

[表10]

构成表面层、邻接层和芯层的各材料的单位为质量％。另外，抗粘连剂的单位为质量份。

＜5-2.评价＞

对上述实施例23～31和比较例8～10进行以下的评价。

＜5-2-1.雾度＞

从实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜切出相同大小的样品，基于JISK7136测定雾度(％)。

＜5-2-2.耐皮脂白化性＞

将由油酸50质量％、棕榈酸硬脂酯40质量％、角鲨烯10质量％构成的混合试剂作为皮脂相当物，涂布于从热收缩性多层膜切出的样品的正反两面，在气温40℃放置30分钟。然后，基于JIS K7136测定雾度(％)，与涂布混合试剂前的雾度进行比较。按照从涂布混合试剂前的雾度起所增加的程度由少到多的顺序评价为等级1、等级2、等级3。即，等级1表示具有相对较高的耐皮脂白化性，等级2表示具有容许范围的耐皮脂白化性，等级3表示耐皮脂白化性不满足基准。

＜5-2-3.热收缩率＞

从实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜各自的任意部位各切出3片大小为纵100mm×横100mm的测定用样品。对于各样品，使用70℃、80℃、90℃、98℃的温水进行与实验4的热收缩率的评价同样的实验，依据与实验4同样的式子算出热收缩率。

＜5-2-4.自然收缩率＞

从实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜各自的任意部位切出大小为纵100mm×横100mm(将膜的TD方向作为纵向，将MD方向作为横向)的测定用样品。将它们在调整至40℃的低温恒温器(IL-82Yamato Scientific公司制造)中静置7天，与热收缩率同样地依据式子算出自然收缩率。

＜5-2-5.杨氏模量＞

对于实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜，与实验1的杨氏模量的评价同样地切出样品，通过与实验1同样的步骤分别测定MD方向和TD方向的杨氏模量(GPa)。

＜5-2-6.拉伸断裂伸长率(韧性)＞

从实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜各自的任意部位切出大小为纵40mm×横10mm(将膜的MD方向作为纵向，将TD方向作为横向)的测定用样品。将测定用样品设置于Strograph(VE-1D东洋精机制作所公司制造)，依据JISK-6732测定拉伸断裂伸长率。测定时的气温为5℃，拉伸速度为100mm/min。关于拉伸断裂伸长率(韧性)的评价，若100％以上断裂，则记为表示韧性无问题的“A”，若低于100％断裂，则记为韧性处于容许范围外的“C”。

＜5-2-7.粘连＞

对于从实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜各自的任意部位切出的2片样品，进行与实验3的粘连的评价同样的实验。关于粘连的强度的评价，若为2000g/cm以下则记为“A”，若超过2000g/cm则记为“B”。

＜5-2-8.层间粘接强度＞

从实施例23～31和比较例8～10的热收缩性多层膜各自的任意部位切出大小为纵100mm×横10mm(将膜的TD方向作为纵向，将MD方向作为横向)的测定用样品。将测定用样品设置于剥离试验器(Peeling TESTER HEIDON-17新东科学株式会社制造)，测定以500mm/min的拉伸速度向180度方向进行剥离时在23℃的强度(N/10mm)。关于层间粘接强度的评价，在层间剥离在(未在表面层与中间层的界面处发生)基材与中间层的界面处发生时，评为表示层间粘接强度无问题的“A”，在层间剥离在表面层与中间层的界面处发生时，将0.20N/10mm以上的情况记为表示层间粘接强度处于容许范围内的“B”。

＜5-3.评价结果＞

将实验5的结果示于表11中。

[表11]

根据表11的结果，确认了实施例23～31中，杨氏模量所表示的刚性不存在制造上的问题，且具有耐皮脂白化性。根据实施例30，确认了即便使邻接层中的乙烯系树脂的含有率变得相对较高，也与其它实施例同样地在刚性和耐皮脂白化性不存在问题，其它的收缩率、拉伸断裂伸长率、粘连、层间粘接强度也不存在制造上的问题。另外，根据实施例31，确认了即便邻接层不含乙烯系树脂，刚性、耐皮脂白化性、收缩率、拉伸断裂伸长率、粘连和层间粘接强度也不存在制造上的问题。相对于此，中间层的石油树脂的含量较少的比较例8成为耐皮脂白化性差的结果。另一方面，中间层的石油树脂的含量较多的比较例9成为杨氏模量和拉伸断裂伸长率差的结果，确认到刚性和韧性的降低。可以认为，比较例10的表面层的厚度的比率较大，从而耐皮脂白化性变差。此外，实施例28和29的表面层不含环状烯烃系树脂。因此，可以认为虽处于容许范围，但表面层与邻接层的层间粘接强度较其它例弱。

符号说明

S1～S5、S21～S25、S31～S35 工序(步骤)

1A、1B、1C、1D 烯烃系膜

2A、2B、2C、2D 邻接层

3A、3B、3C、3D 芯层

4B、4C、4D 表面层

5B 微粒

10B 膜

40B 表面层。