一种高温耐磨耐蚀复合涂层及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于金属陶瓷及其复合材料领域，特别涉及一种高温耐磨耐蚀复合涂层及其制备方法和用途。

背景技术

高温耐磨耐蚀涂层是利用热喷涂的方式将金属-陶瓷复合材料与基体材料相结合，提高零件在高温下的耐磨性，降低零件的磨损，提高其使用寿命的一种表面技术。可以用于航空航天、电力、冶金等高温相对运转部件上。

现有的高温耐磨耐蚀涂层常在涂层内添加硬质耐高温陶瓷颗粒提高其硬度和耐磨性，但陶瓷材料与金属之间物相差别大，相容性及润湿性较低，界面结合弱，陶瓷分散性差，性能提升有限。

相关专利(申请号201611072897.4)公开了一种GH4708镍基高温合金抗高温耐磨涂层的防护方法，其采用热处理的方式在零件表面制备抗高温耐磨涂层，其公开了：加工成零件后渗铝，渗铝后再经800℃±20℃×10～20h，空冷时效。还公开了：将装有零件的渗铝包在450℃±20℃的温度下保温2h～4h，随炉升温到900℃～950℃温度保温5～10h渗铝。该专利存在以下缺陷：(1)零件需要在高温炉内经高温渗铝，对零件的尺寸有较大的限制，异形及大尺寸的零件难以进行处理。(2)零件渗铝周期长，需要长时间在高温下进行保温，效率较低。

相关专利(申请号201310558378.9)公开了一种钢件表面高温耐磨涂层的制备方法，其公布了液态浸铝镀锌和复合扩散处理获得Fe-Al金属间化合物和少量Al

因此，提供一种高温耐磨耐蚀复合涂层及其简易的制备方法，同时能够满足异型尺寸零件的高效制备，这是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高温耐磨耐蚀复合涂层及其制备方法和用途。本发明的高温耐磨耐蚀涂层具有良好的硬度和耐磨性，在室温下的显微硬度和平均拉伸结合强度高，对比未设置复合涂层的基体(材质为高温合金)，在室温下、400℃、600℃、800℃的平均有效的耐磨性可提高10倍以上。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高温耐磨耐蚀复合涂层，所述高温耐磨耐蚀复合涂层包括富镍区、富铬区、氧化物和M

本发明中，“富镍区主要包括镍”指的是，该区域内70％以上(例如70％、75％、80％、85％、90％、92％、95％、97％、98％或100％)质量成分为镍单质，还可能存在部分其他元素的固溶体。

本发明中，“富铬区主要包括铬”指的是，该区域内70％以上(例如70％、75％、80％、85％、90％、92％、95％、97％、98％或100％)质量成分为铬单质，还可能存在部分其他元素的固溶体。

本发明的高温耐磨耐蚀复合涂层是一种多相复合涂层，其中的富镍区、富铬区、氧化物和M

本发明的高温耐磨耐蚀涂层具有良好的硬度和耐磨性，结合性好。在室温下的显微硬度和平均拉伸结合强度高，对比未设置复合涂层的基体(材质为镍基高温合金GH4169，这是行业内应用较为广泛的高温合金)，在室温下、400℃、600℃、800℃的平均有效的耐磨性可提高10倍以上。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

在一个实施方式中，M

优选地，所述高温耐磨耐蚀复合涂层的厚度为150μm～250μm，例如150μm、160μm、170μm、185μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm或250μm等。

优选地，所述高温耐磨耐蚀复合涂层的孔隙率为0.2％～0.5％，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.4％或0.5％等。

优选地，所述高温耐磨耐蚀复合涂层在室温下的显微硬度为600HV0.2～800HV0.2，例如600HV0.2、605HV0.2、610HV0.2、620HV0.2、630HV0.2、640HV0.2、650HV0.2、665HV0.2、680HV0.2、690HV0.2、700HV0.2、715HV0.2、730HV0.2、740HV0.2、750HV0.2、765HV0.2、785HV0.2或800HV0.2等；平均拉伸结合强度为60MPa～70MPa，例如60MPa、61MPa、62MPa、63MPa、64MPa、65MPa、68MPa或70MPa等(一般的涂层拉伸结合强度测试极限为70MPa)。

本发明中，以600HV0.2为例来说明显微硬度的含义，HV是金属维氏硬度值的符号，600是硬度值，0.2表示所加载荷为0.2kg。

本发明中，室温指的是20℃～30℃，例如20℃、22℃、24℃、25℃、28℃或30℃等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高温耐磨耐蚀复合涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将镍粉、铬粉和三元层状金属陶瓷M

(2)采用所述的喷涂粉末，在基体上喷涂制备高温耐磨耐蚀复合涂层。

三元层状金属陶瓷M

本发明利用三元层状MAX相A位元素易氧化生成高硬度氧化物(以A位元素为Al为例，其氧化生成高硬度的Al

本发明的方法中，经过喷雾造粒和喷涂，纳米级原位生成的氧化物(例如Al

本发明的方法对基底不作限定，可以是规则的或者异形的零件，对其形状无特殊要求，可以在复杂特殊的曲面应用。而且，本发明的方法中，喷涂前处理工艺少，喷涂时间较短，制备效率高，对零件的热影响较小。

优选地，步骤(1)所述镍粉、铬粉和三元层状金属陶瓷M

在一个实施方式中，M

优选地，步骤(1)所述喷雾造粒后得到的喷涂粉末的粒径D90为15μm～45μm，例如15μm、17μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。若喷涂粉末的粒径过大，会导致喷涂过程中粉体的受热融化不充分，飞行撞击基体后扁平化效果差，导致粒子层间结合力变弱，孔隙率高，涂层界面结合差，层间结合弱，涂层硬度低，耐磨性低；而若喷涂粉末的粒径过小，受热粒子融化充分，在高速冲击时，易发生液化飞溅，过于细小的粉体会导致喷涂时的元素耗散严重，涂层氧化情况严重，上粉率低，孔隙率高，涂层结合强度也相应的降低。

优选地，所述喷涂采用超音速等离子喷涂设备。

本发明对喷涂的设备不作具体限定，可以是市售的超音速等离子喷涂设备，也可以是自制的超音速等离子喷涂设备，例如可以是陆军装甲兵学院自研的HEPJet超音速等离子喷涂系统。

优选地，所述喷涂的电流为400A～550A，例如400A、420A、430A、440A、450A、465A、475A、485A、500A、510A、520A、530A或550A等。

优选地，所述喷涂的电压为85V～110V，例如85V、86V、88V、90V、95V、100V、105V或110V等。

优选地，所述喷涂的主气流量为100L/min～125L/min，例如100L/min、105L/min、110L/min、115L/min、120L/min或125L/min等。

优选地，所述喷涂的次气流量为20L/min～35L/min，例如20L/min、22L/min、24L/min、26L/min、28L/min、30L/min、32L/min、33L/min或35L/min等。

优选地，所述喷涂的喷涂距离为90mm～110mm，例如90mm、95mm、100mm、105mm或110mm等。

优选地，所述喷涂的送粉量为30g/min～40g/min。若送粉量过大，粉末由于单个粒子吸收的热量变少，融化效果不佳，涂层质量变低；若送粉量过小，单位时间内粉末变少，涂层上粉效率变低，且粒子存在过度融化，氧化程度严重的问题。

本发明中，通过调控喷涂的参数，可以优化涂层的性能。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述喷涂时，对所述基体的背面进行冷却。

在一个实施方式中，采用压缩冷却空气在基体的背面进行喷气，从而能够对涂层降温。

在一个实施方式中，冷却时，对基体的正面进行清洁，优选利用压缩空气作为清扫气对表面未粘接好的浮粉进行清洁。

本发明中，压缩空气为高压洁净的空气。

优选地，所述喷涂前，对所述基体进行喷砂处理。

喷砂处理能有效的去除表面的油污、氧化层和杂质等，喷砂处理能有效的对表面活化，喷砂处理后较为粗糙的表面能有效地提高涂层与基体之间的机械咬合，提高两者的结合强度。

优选地，喷砂后基体表面要求色泽均匀一致，无肉眼可见的不均匀区域。本发明对喷砂采用的设备不作限定，可以采用本领域常用的喷砂设备。

优选地，所述方法还包括：在喷砂完成后，对喷砂的表面进行清洁，保证表面无残留砂粒。

优选地，所述清洁的方式为：利用压缩空气吹扫。

可选地，采用酒精擦拭的方法去除基体表面残留的污渍或灰尘。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的高温耐磨耐蚀复合涂层的用途，所述高温耐磨耐蚀复合涂层用于航空航天、电力或冶金领域。

本发明的高温耐磨耐蚀复合涂层特别适合在高温下发生对磨的零件表面喷涂，对零件达到很好的保护作用。通过在高温下发生对磨的零件表面上制备高温耐磨耐蚀涂层，能有效在800℃以下对零件起到良好的保护作用，能有效地降低零件在高温下的磨损，对比未设置高温耐磨耐蚀复合涂层的基体(材质为高温合金)，在同样的摩擦磨损试验测试条件下，通过对比磨痕的最大磨损深度对比两者的耐磨性，硬质耐磨涂层能有效地降低磨损深度一个数量级，使其使用寿有效延长10倍以上。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的高温耐磨耐蚀复合涂层是一种多相复合涂层，其中的富镍区、富铬区、氧化物和MxCy相互分散，使得涂层的性能优异，结构致密，内聚强度高，孔隙率低，涂层内无明细裂纹、缺陷，且陶瓷与金属间无明显的界面分层。

(2)本发明的高温耐磨耐蚀涂层具有良好的硬度和耐磨性，结合性好。在室温下的显微硬度和平均拉伸结合强度高，对比未设置复合涂层的基体(材质为高温合金)，在室温下、400℃、600℃、800℃的平均有效的耐磨性可提高10倍以上。

(3)本发明的方法中，喷涂前处理工艺少，喷涂时间较短，制备效率高，对零件的热影响较小。

附图说明

图1是喷雾造粒完成后的复合粉体扫描电子显微镜图。

图2、图3和图4是本发明实施例1提供的涂层的截面图，其中，图3和图4是局部放大图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种高温耐磨耐蚀复合涂层，所述高温耐磨耐蚀复合涂层包括富镍区、富铬区、Al

上述的高温耐磨耐蚀复合涂层通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

(1)将镍粉、铬粉和三元层状金属陶瓷Cr

(2)预处理：对基体进行喷砂处理，所述喷砂处理的具体步骤为清洗基体、喷砂(喷棕刚玉砂粒，主要成分为Al

(3)采用喷涂粉末，在预处理后的基体上喷涂制备高温耐磨耐蚀复合涂层；

其中，所述喷涂采用超音速等离子喷涂设备，喷涂的参数参见表1。

表1超音速等离子喷涂参数

喷涂时，采用压缩冷却空气在基体的背面进行喷气，从而能够对涂层降温；对基体的正面利用压缩空气作为清扫气对表面未粘接好的浮粉进行清洁；

喷涂完成后采用千分尺对涂层厚度进行测量，涂层厚度为200μm。

图1是喷雾造粒完成后的复合粉体扫描电子显微镜图，由图可以看出，三维层状的MAX相Cr

图2、图3和图4是本发明实施例1提供的涂层的截面图，其中图3和图4是局部放大图。由图2、图3和图4可以看出，涂层的内部均匀分布着陶瓷相和金属相，无明显裂纹缺陷、层间结合良好，无明显分层，组织致密，具有优异的界面组织结构。

实施例2

本实施例提供一种高温耐磨耐蚀复合涂层，所述高温耐磨耐蚀复合涂层包括富镍区、富铬区、Al

上述的高温耐磨耐蚀复合涂层通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

(1)将镍粉、铬粉和三元层状金属陶瓷Cr

(2)预处理：对基体进行喷砂处理，所述喷砂处理的具体步骤为：清洗基体、喷砂(喷棕刚玉砂粒，主要成分为Al

(3)采用喷涂粉末，在预处理后的基体上喷涂制备高温耐磨耐蚀复合涂层；

其中，所述喷涂采用超音速等离子喷涂设备，喷涂的参数参见表2。

表2超音速等离子喷涂参数

喷涂时，采用压缩冷却空气在基体的背面进行喷气，从而能够对涂层降温；对基体的正面利用压缩空气作为清扫气对表面未粘接好的浮粉进行清洁；

喷涂完成后采用千分尺对涂层厚度进行测量，涂层厚度为160μm。

实施例3

本实施例提供一种高温耐磨耐蚀复合涂层，所述高温耐磨耐蚀复合涂层包括富镍区、富铬区、Al

上述的高温耐磨耐蚀复合涂层通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

(1)将镍粉、铬粉和三元层状金属陶瓷Cr

(2)预处理：对基体进行喷砂处理，所述喷砂处理的具体步骤为：清洗基体、喷砂(喷棕刚玉砂粒，主要成分为Al

(3)采用喷涂粉末，在预处理后的基体上喷涂制备高温耐磨耐蚀复合涂层；

其中，所述喷涂采用超音速等离子喷涂设备，喷涂的参数参见表3。

表3超音速等离子喷涂参数

喷涂时，采用压缩冷却空气在基体的背面进行喷气，从而能够对涂层降温；对基体的正面利用压缩空气作为清扫气对表面未粘接好的浮粉进行清洁；

喷涂完成后采用千分尺对涂层厚度进行测量，涂层厚度为180μm。

实施例4

本实施例提供一种高温耐磨耐蚀复合涂层，所述高温耐磨耐蚀复合涂层包括富镍区、富铬区、Al

上述的高温耐磨耐蚀复合涂层通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

(1)将镍粉、铬粉和三元层状金属陶瓷Cr

(2)预处理：对基体进行喷砂处理，所述喷砂处理的具体步骤为：清洗基体、喷砂(喷棕刚玉砂粒，主要成分为Al

(3)采用喷涂粉末，在预处理后的基体上喷涂制备高温耐磨耐蚀复合涂层；

其中，所述喷涂采用超音速等离子喷涂设备，喷涂的参数参见表4。

表4超音速等离子喷涂参数

喷涂时，采用压缩冷却空气在基体的背面进行喷气，从而能够对涂层降温；对基体的正面利用压缩空气作为清扫气对表面未粘接好的浮粉进行清洁；

喷涂完成后采用千分尺对涂层厚度进行测量，涂层厚度为230μm。

实施例5

与实施例1的区别在于，保持镍粉和铬粉的质量之比不变，改变二者的总质量占比，使三元层状金属陶瓷Cr

实施例6

与实施例1的区别在于，保持镍粉和铬粉的质量之比不变，改变二者的总质量占比，使三元层状金属陶瓷Cr

实施例7

与实施例1的区别在于，送粉量为10g/min。

实施例8

与实施例1的区别在于，送粉量为50g/min。

实施例9

与实施例1的区别在于，电流为350A。

实施例10

与实施例1的区别在于，电流为600A。

对比例1

与实施例1的区别在于，未进行喷雾造粒的步骤，也即，镍粉、铬粉和三元层状金属陶瓷Cr

对比例2

与实施例1的区别在于，未加入三元层状金属陶瓷Cr

测试：

(1)孔隙率测试：

SEM电子扫描显微镜观察和图像处理法测量计算涂层的孔隙率。具体的：首先将热喷涂涂层垂直于涂层与基体界面方向切割后进行镶样，将试样截面打磨并抛光至无划痕。将上述试样在扫描电镜下进行观察，放大至500倍，在涂层试样截面的不同区域随机采集10-15张清晰的微观照片，将照片输入ImageJ2x图像处理软件后，采用灰度法进行涂层孔隙率的计算，即用气孔和微裂纹在二维图像上的面积占比表示孔隙率。

(2)结合强度测试：

按照《GBT 8642-2002热喷涂-抗拉结合强度的测定》标准规定的设备、试样、程序和评价方法，将带有涂层的试样制成尺寸为直径25mm的圆片，拉伸棒及涂层试样背面喷砂粗化，然后将试样与拉伸棒用E-7高强度树脂胶粘结，100℃温度下保载保温3h固化，固化完成后采用MTS拉伸试验机对胶粘试样进行连续、均匀的施加载荷，直至发生断裂，记录最大断裂载荷后计算结合强度，加载拉伸过程中速度不超过1000N/s±100N/s。只有喷涂涂层与基体金属结合面发生断裂，或喷涂涂层本身发生断裂的试样才可用于计算，当断裂出现在粘结剂层时，该试样不应用于计算平均抗拉结合强度，需另外补充试验，直至有三组有效数据后取平均值，得到平均拉伸结合强度。

(3)维氏硬度测试：

将尺寸5×10mm的涂层试样打磨并抛光后放维氏硬度测试系统样品台上，加载载荷为0.2kg，保载15s，在涂层试样的不同区域随机测试5个点后计算显微硬度平均值。

(4)与基体相比耐磨性提高倍数的测试方法：

提供基体(材质为镍基高温合金GH4169)作为对照例，在基体的表面设置各个实施例和对比例的涂层作为实验例，试样为标准直径一英寸的圆盘(25.4mm)，在回转式摩擦磨损试验机上进行装夹，采用球盘式接触，对磨球为直径5mm的碳化硅陶瓷球，转速为600r/min，旋转直径为10mm，载荷为10N，加热速度为100℃/10分钟，到达设定的测试温度后保温10min后进行测试，测试时间为30min，分别在室温，400℃，600℃，800℃三个温度下进行测试，测试时实时监测对磨面的摩擦系数及摩擦力，测试完成后对试样置于酒精中进行超声清洗3min，烘干并置在三维形貌仪上放大100倍，对磨痕的形貌扫描并测量磨痕的最大深度，测量三次取其平均值。以相同的测试条件对基体和实验例进行测试，记录不同温度下测试得到的磨损深度，对照例的磨损深度记为a，实验例的磨损深度记为b，则与基体相比耐磨性提高倍数＝(a-b)/b。

测试结果参见表2。

表2

综上可知，本发明涂层的性能优异，结构致密，内聚强度高，孔隙率低，涂层内无明细裂纹、缺陷，且陶瓷与金属间无明显的界面分层。本发明的高温耐磨耐蚀涂层具有良好的硬度和耐磨性，结合性好。

通过实施例1与实施例5-6的对比可知，三元层状金属陶瓷Cr

通过实施例1与实施例7-8的对比可知，送粉量存在优选范围，若送粉量过大，粉末由于单个粒子吸收的热量变少，融化效果不佳，涂层质量变低；若送粉量过小，单位时间内粉末变少，涂层上粉效率变低，且粒子存在过度融化，氧化程度严重的问题，同样降低涂层的质量。

通过实施例1与实施例9-10的对比可知，喷涂时调整电流参数可以影响制备的涂层的质量，喷涂时的电流过高，整个喷涂的功率上升，此时粒子受热融化充分，但是金属的氧化程度会上升(不是MAX相可控的原位氧化增强)，氧化夹杂增多，涂层的结合强度及孔隙率都会在一定程度上的劣化；若喷涂时的电流过低，整体的功率下降，粒子在飞行过程中软化及融化的能量不够，影响其堆积搭垛的质量，涂层的孔隙率也会升高，涂层的致密性、硬度和耐磨性都会一定程度的降低。

通过实施例1与对比例1的对比可知，喷雾造粒制备的粉体具有更好的流动性，且粉体粒径分布更加均匀，三元层状陶瓷的分布更加均匀，涂层的均一性、孔隙率、结合强度等性能指标都得到了提升。

通过实施例1与对比例2的对比可知，三元层状陶瓷的加入提高了涂层的硬度，从而提高了涂层的耐磨性，同时三元层状陶瓷氧化遗传纳米强化和合金强化降低了涂层孔隙率，使性能有进一步的提升。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。