一种碱性全铁液流电池

技术领域

本申请涉及液流电池储能技术领域，具体涉及一种碱性全铁液流电池。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，是将电能储存在具有氧化还原反应活性的电解液中。它具有系统设计灵活、蓄电容量大、稳定性好、能量转换效率高、可深度放电、安全环保等优点，在储能领域具有广泛的应用前景。目前液流电池中发展最成熟的是全钒液流电池，但其电解液成本价格昂贵，在很大程度上限制其大规模应用。

除了全钒液流电池之外，目前研究较多且发展较为成熟的液流电池还有全铁液流电池，碱性全铁液流电池通常使用亚铁氰化钾或者亚铁氰化钠作为正极电解液活性物质，铁离子螯合物作为负极电解液活性物质。这种体系一般使用阴离子膜(全氟磺酸隔膜)作为质子交换膜，并且隔膜需要液碱进行预处理。

碱性全铁液流电池中，正极电解液中的活性物质亚铁氰化钾或者亚铁氰化钠不稳定，碱性环境中易发生水解，造成容量衰减。同时这种水解沉淀附着在隔膜表面使电池能效迅速降低，长期稳定性较差。为了解决这种问题，一些专利中会加入稳定剂抑制水解，但是此类添加剂主要为含有羟基，羧基或者磺酸基团的有机小分子，这些分子虽然在一定程度上能抑制决水解问题，但是有机小分子在长时间的电池循环中不稳定的现象仍然存在。负极的铁螯合物为了保证其稳定，一般会添加过量的配体，但是这种配体会穿过隔膜进入到正极电解液中，使负极铁螯合物的分解，容量衰减。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本申请的目的在于提供一种碱性全铁液流电池以解决相关技术中电解液活性物质不稳定以及电池正负极电解液离子渗透的问题。

为达到以上目的，一方面，采取的技术方案是：

本申请提供一种全铁液流电池，所述全铁液流电池的隔膜为由改性剂改性的隔膜，所述全铁液流电池的正极电解液和负极电解液中均含有所述改性剂。

优选的，所述改性剂包括第一高分子和第二高分子中的一种或多种的混合；

所述第一高分子包括羧甲基淀粉钠、纤维素、海藻酸钠、透明质酸，羧甲基壳聚糖或羧甲基纤维素中一种或多种的混合；

所述第二高分子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺一种或多种的混合。

改性剂表面特有的官能团会和电池隔膜发生键合作用，同时也可以作为一种稳定剂加入到电解液中，提高电池容量以及电池的稳定性。

优选的，改性剂包括以浓度计算的如下组分：

羧甲基纤维素0.5mg/mL-5mg/mL；

聚丙烯酸0.5mg/mL-5mg/mL。

优选的，所述隔膜由如下步骤制得：

S1:将渗透性改性剂加入预设浓度的碱液中配制为隔膜预处理液；

S2:在预设温度下将隔膜浸入隔膜预处理液中第一时间得到改性隔膜。

通过采用上述技术方案，改性剂中的羧基会和电池隔膜中的极性基团发生键合作用，在膜表面或进入膜孔隙从而降低膜的孔隙率，提高膜的离子选择性并且不降低其吸水率，从而在不降低导电率的前提下抑制了负极活性物质或配体向正极电解液侧渗透，进而抑制了铁或亚铁离子在负极水解导致的容量衰减、能量效率降低。

优选的，所述预设浓度的碱液为0.5～2.5M的NaOH或KOH水溶液；

所述温度为50～100℃；

所述第一时间为30min～3h。

上述所采用的碱与正、负极电解液中的碱一致，防止引入新的离子。

优选的，所述正极电解液包括如下组分：

亚铁氰化物或铁氰化物0.6M-1.1M；

稳定剂0.05mg/mL-1mg/mL；

碱0.1-1M；

所述负极电解液包括如下组分：

铁盐0.3-0.8M；

dipso盐0.36-0.96M；

碱0.1-1M。

优选的，所述亚铁氰化物包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、亚铁氰化铵、亚铁氰化镁或亚铁氰化钙中的一种或两种以上；

铁氰化物包括铁氰化钾、铁氰化钠、铁氰化锂、铁氰化铵、铁氰化镁或铁氰化钙中的一种或两种以上。

优选的，所述电解液由如下步骤制得：将稳定剂直接加入电解液中搅拌混匀制备得到改性后的电解液。

电解液中稳定剂浓度为0.01mg/ml～1mg/ml。

改性剂具有良好的耐碱能力，作为稳定剂加入到正极电解液中，可以抑制正极活性物质分解，提高电池的稳定性。

本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请一方面在隔膜预处理时加入聚合物类的改性剂，加强了隔膜阻隔负极配体的能力；另一方面将改性剂加入到正极电解液中，抑制正极活性物质分解，提高电池的稳定性。此类聚合物包括纤维素类和聚丙烯酸类，与小分子添加剂相比有更好的耐碱能力和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一些实施例中全铁液流电池装置示意图；

图2是本发明实施例1组装得到的液流电池库仑效率、电压效率、能量效率随充放电次数的变化曲线；

图3是本发明对比例1组装得到的液流电池库仑效率、电压效率、能量效率随充放电次数的变化曲线。

附图标记：图1中，1为负极电解液储罐，其活性物质为Fe

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

实施例一：

1.隔膜预处理：基于碱性全铁液流电池，首先对全氟磺酸隔膜进行预处理，过程如下：

(1)将浓度为5mg/ml的羧甲基纤维素钠加入到1M的NaOH水溶液中，搅拌均匀使其完全分散，配制为改性溶液；

(2)在50℃下，将全氟磺酸膜放入改性溶液中浸泡1.5h；

(3)浸泡完成后用去离子水冲洗，即得到所述全铁液流改性电池膜。

2.配制电解液：将浓度为0.5mg/ml的羧甲基纤维素钠直接加入到正极电解液中，充分搅拌使其混合均匀。其中正极电解液为亚铁氰化钾或者亚铁氰化钠的碱溶液，浓度为0.6M-1.1M，碱浓度为0.1-1M。

3.组装电池：采用上述全铁液流电池隔膜和电解液，组装成如图1所述的液流电池，其中正极电解液放在正极电解液储罐(1)中，负极电解液放置在负极电解液储罐(2)中，(3)为负极集流体，(4)为正极集流体，(5)为阳离子交换膜，循环管路(7)通过循环泵(6)将电池正负极相连接。正极集流体、负极集流体均采用石墨板极板，集流体面积为4cm*4cm。

4.测试：电池运行过程中，进行100mA/cm

实施例二：同实施例一，隔膜预处理时将羧甲基纤维素钠浓度改变为0.5mg/ml，向正极电解液中加入的羧甲基纤维素钠浓度改变为0.05mg/ml，其他条件不变。

实施例三：同实施例一，隔膜预处理时将羧甲基纤维素钠浓度改变为1mg/ml，向正极电解液中加入的羧甲基纤维素钠浓度改变为1mg/ml，其他条件不变。

实施例四：同实施例一，将羧甲基纤维素钠改变为羧甲基壳聚糖，其他条件不变。

实施例五：同实施例一，将羧甲基纤维素钠改变为聚丙烯酰胺，其他条件不变。

表1.不同电解液配方和电池隔膜对应全铁液流电池性能表.

对比例一：

1.隔膜预处理：基于碱性全铁液流电池，直接将全氟磺酸膜放入1M的NaOH水溶液中浸泡1.5h，浸泡完成后用去离子水冲洗，即可得到电池隔膜。

2.配制电解液：正极电解液为亚铁氰化钾或者亚铁氰化钠的碱溶液，浓度为0.6M-1.1M，碱浓度为0.1-1M。

3.组装电池：按照实施例1的方法组装液流电池，采用上述全铁液流电池隔膜和电解液，正极集流体、负极集流体均采用石墨板极板，集流体面积为4cm*4cm。

电池运行过程中，进行100mA/cm

对比例二：

1.隔膜预处理：基于碱性全铁液流电池，直接将全氟磺酸膜放入水溶液中浸泡1.5h，浸泡完成后即可得到电池隔膜。

2.配制电解液：正极电解液为亚铁氰化钾或者亚铁氰化钠的碱溶液，浓度为0.6M-1.1M，碱浓度为0.1-1M。

3.组装电池：按照实施例一的方法组装液流电池，采用上述全铁液流电池隔膜和电解液，正极集流体、负极集流体均采用石墨板极板，集流体面积为4cm*4cm。

电池运行过程中，进行100mA/cm

参见图2，实施例一，该电池经过100次充放电循环测试，充放电容量衰减5％，能量效率75.4％。对比图3，对比例一，该电池经过100次充放电循环测试，充放电容量衰减大约20％，能量效率76.41％，说明电池隔膜在经过改性以及在电解液中加入稳定剂后，对于电池稳定性以及电池容量有较大的提高，结合实施例一和对比例一，可以发现经过改性的电池隔膜以及加入稳定剂的电解液显著提高了电池的稳定性。