一种碳纳米管的制备方法、碳纳米管及应用

技术领域

本发明属于高性能纤维领域，特别涉及一种超长碳纳米管的制备技术及其应用。

背景技术

碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成的从单层到多层的同轴圆管，密度小，是具有大长径比、可以稳定存在并且具有一定刚性的一维体系，其独特的结构决定了它具有非常优异的物理(力学、电学、光学、热学等)和化学性质。碳纳米管是由sp

发明内容

为了能够使碳纳米管发挥出它本来的性能。本发明提供一种超长碳纳米管的制备方法及其应用，本发明所制备的超长碳纳米管直接可充当纤维使用，无需再纺。

本发明的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种超长碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：对二元芳胺进行重氮化反应得到呈酸性的双重氮盐溶液；

步骤(2)：将一直向前运动着的阴离子型的纤维素再生纤维动态地浸渍在步骤(1)得到的二元芳胺的双重氮盐溶液中，浸渍完成后继续向前运动，二元芳胺的双重氮盐溶液的温度低于60℃，溶液质量浓度低于90％；

步骤(3)：引出经过步骤(2)处理过的纤维素再生纤维动态地进入到并浸渍在氢氧化钠或乙酸钠的水溶液中，浸渍完成后继续向前运动，氢氧化钠或乙酸钠的溶液温度为10-100℃，溶液质量浓度低于95％；

步骤(4)：引出经过步骤(3)处理过的纤维素再生纤维经过700℃以上的红热的铁管得到碳纳米管，热处理时间小于3小时；

步骤(5)：将经过步骤(4)处理后得到的碳纳米管洗净、干燥、牵伸、上油，最后收丝成卷得到成品超长碳纳米管。

步骤(1)中，二元芳胺是对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺及联苯二胺中的一种或几种。

步骤(2)中，阴离子型的纤维素再生纤维的直径范围为1-1000nm，其制备方法可以是先制备出纤维素再生纤维，然后对纤维素再生纤维的表面进行化学改性的方式使纤维表面的纤维素分子生成羧甲基纤维素、磺酸乙基纤维素及聚阴离子纤维素等；也可以是直接以羧甲基纤维素、磺酸乙基纤维素及聚阴离子纤维素等为原料进行纺丝直接得到阴离子型的纤维素再生纤维，总之，成品阴离子型的纤维素再生纤维的表面均匀地分布着负电荷，这样可确保二元芳胺的双重氮盐都均匀地吸附在带负电的纤维素再生纤维表面上。

步骤(2)中，阴离子型的纤维素再生纤维是连续动态地进入到并浸渍在二元芳胺的双重氮盐溶液中的，二元芳胺的双重氮盐溶液是采用超声波等处理方式确保溶液的均匀；并且溶液也是持续补加的，补加方式是现场配制双重氮盐溶液，待原溶液即将消耗完毕时加入新配制溶液，这样可确保后续双重氮盐在纤维素再生纤维的表面实现均匀地全覆盖，即浸渍完成后的纤维表面均匀并且完全地覆盖有二元芳胺的双重氮盐。

步骤(2)中，带负电的纤维素再生纤维动态地浸渍在步骤(1)得到的二元芳胺的双重氮盐溶液中的时间为0.01-120分钟。带负电的纤维素再生纤维和二元芳胺的双重氮盐的质量比为：0.001:1-1000:1。

步骤(3)中，经过步骤(2)处理过的纤维素再生纤维向前运动进入到并浸渍在氢氧化钠或乙酸钠的水溶液中的时间为0.01-120分钟；氢氧化钠或乙酸钠与二元芳胺的双重氮盐的摩尔比为：0.5:1-500:1；氢氧化钠或乙酸钠溶液是采用超声波等处理方式确保溶液的均匀，并且氢氧化钠或乙酸钠溶液也是在氢氧化钠或乙酸钠即将消耗完毕时更换新溶液，确保二元芳胺的双重氮盐分子之间可以持续不断地发生偶联反应；经过此步骤反应后，二元芳胺的双重氮盐分子之间发生偶联反应生成联芳烃，阴离子型的纤维素再生纤维的表面已经完全被联苯芳烃均匀地覆盖，这些联苯芳烃即是碳纳米管结构的前身，也就是此时碳纳米管的结构已经初步形成，大部分苯环与苯环之间的共价键已经成键，只剩下少量的未反应的C-H悬键。

步骤(4)中，铁管的断面形状可以是圆形、正方形、矩形等，可根据实际需要灵活选择；铁管置于保护罩内，保护罩上设置若干排气孔，并且保护罩内通有惰性气体；经过此步骤处理，带负电的纤维素再生纤维完成碳化，纤维表面各个苯环之间尚未反应的C-H悬键发生热解进而使各个苯环连接在一起，苯环与苯环之间形成了闭合的六元环，即在此步骤纤维素再生纤维消失，碳纳米管的结构已经完全形成，得到的是超长碳纳米管。

步骤(5)中，洗净是利用清水进行水洗，以除去碳纳米管中含有的残存灰分及无机盐；

步骤(5)中，干燥的目的是除去碳纳米管表面和内部的水分，干燥可使用热辊、热风干燥箱等设备进行；

步骤(5)中，牵伸可以是正牵伸，也可以是负牵伸，牵伸倍数控制在0.1-10之间；

步骤(5)中，上油的目的是在碳纳米管外部形成保护膜，从而减少其与外界摩擦产生的损伤。

最后得超长碳纳米管的直径在1-1000nm。

本发明的第二个方面，提供上述制备方法制得的超长碳纳米管。

本发明的第三个方面，提供上述制备方法制备的超长碳纳米管的应用，包括复合材料、航空航天、电力电缆、电池、能源存储与转化、电子信息技术、电子器件、生物医药、催化及环境科学等领域，此外，还包括将若干根单根碳纳米管合并成一根一定直径的碳纳米管丝束，也可根据需要将碳纳米管丝束加工成短切纤维，进而用短切纤维制造出碳纳米管布或碳纳米管纸。

本发明的优点：本发明采用超长阴离子型纤维素再生纤维为模板来制备超长碳纳米管，整个工艺流程简单易行，所制备出的碳纳米管长度可以达到米级甚至千米级、万米级，远大于目前常用方法制备出的碳纳米管长度，目前所制备的碳纳米管大多数都是纳米级、微米级的。

本发明的优点：因为本发明采用超长阴离子型纤维素再生纤维为模板来制备超长碳纳米管，所以可以根据需要通过控制超长阴离子型纤维素再生纤维的直径灵活地制备出各种直径大小的超长碳纳米管。

本发明的优点：正如业内人士所知，目前常用的制备碳纳米管的方法之一-化学气相沉积法，由于在制备碳纳米管时使用了纳米尺寸的催化剂，而制备结束后催化剂容易残留在碳纳米管内，影响碳纳米管的纯度，进而影响其使用效果；本发明全程没有使用到纳米级的催化剂，不存在催化剂残留在碳纳米管内的情况，碳化后产生的灰分可以在后续的洗净工序中清洗干净，不会残留在碳纳米管纤维内，所以不会影响碳纳米管的纯度，也不会影响其使用效果。

本发明的优点：正如业内人士所知，目前常用的制备碳纳米管的方法所制备出的碳纳米管中既有金属性管也有半导体型管，后续根据应用领域的不同需要将其中一种导电属性的碳纳米管去除而只保留所需要的导电属性的碳纳米管，这不仅增加了产品成本，而且又进一步增加了产品的工艺复杂性，降低了生产效率；本发明所制备的碳纳米管具有单一导电属性，无需进行后续分离。

本发明的优点：正如业内人士所知，目前所制备的碳纳米管由于尺寸短小(大多数都是纳米级、微米级的)，所以表面能极高，非常容易团聚在一起，碳纳米管若不能均匀地分散开，那么它的使用效果就会受到很大负面影响，目前普遍采用对成品碳纳米管进行共价改性或非共价改性来提高其分散性，这无疑又增加了成本；本发明中，反应后生成的超长碳纳米管的长度达米级甚至千米级、万米级，碳纳米管之间可独立存在，并独立的卷绕成丝筒，所以并不存在相互团聚在一起，影响使用效果的问题。当然，也可根据需要将若干根碳纳米管合并成碳纳米管丝束。

本发明的优点：目前所制备出的碳纳米管纤维由于是用尺寸短小的碳纳米管纺制而成，其拉伸强度只有数个GPa，仅处于普通的芳纶纤维、碳纤维的强度水平；而本发明的技术可以一次性制备出超长碳纳米管，其拉伸强度远高于目前纺制而成的碳纳米管纤维，拉伸强度甚至可以高达数十GPa。

本发明的优点：目前常用的制备碳纳米管的方法普遍存在工艺复杂、设备昂贵、成本高、产量低的问题，本发明是采用化学法合成超长碳纳米管，整个制备过程全程动态连续，工艺简单易行、成本低廉、产量高、生产效率高。

附图说明

结合以下附图一起阅读时，将会更加充分地描述本申请内容的上述和其他特征。可以理解，这些附图仅描绘了本申请内容的若干实施方式，因此不应认为是对本申请内容范围的限定。通过采用附图，本申请内容将会得到更加明确和详细地说明。

图1为本发明的碳纳米管的制备流程图。

具体实施方式

描述以下实施例以辅助对本申请的理解，实施例不是也不应当以任何方式解释为限制本申请的保护范围。

实施例1：

实施例1

先称取2克间苯二胺溶于35克质量百分比为10％的盐酸溶液中，搅拌使两者混合均匀并保持混合物的温度为-5℃，然后在搅拌情况下逐渐加入21.5克质量百分比为10％的亚硝酸钠溶液,加入完毕后搅拌1.5小时得到间苯二胺的双重氮盐溶液。

称取0.3克直径为5纳米的阴离子型纤维素再生纤维动态地浸渍在上述溶液中，浸渍时间为15分钟，浸渍前、浸渍中及浸渍后纤维都是持续向前运动。

将上述浸渍过双重氮盐的纤维素再生纤维连续动态地引入到并浸渍在25克氢氧化钠的水溶液中，浸渍时间为15分钟，溶液温度为75℃，氢氧化钠溶液的质量浓度为62％。此时二元芳胺的双重氮盐分子之间发生偶联反应生成联芳烃，阴离子型的纤维素再生纤维的表面已经完全被联苯芳烃均匀地覆盖，碳纳米管的结构已经初步形成，大部分苯环与苯环之间的共价键已经成键，只剩下少量的未反应的C-H悬键。

将上述表面完全地覆盖着联苯芳烃的阴离子型纤维素再生纤维动态地引入到带有保护罩的800℃的红热的铁管中进行热处理，热处理时间30分钟并且热处理是在氮气保护下进行，以达到以下两个目的：1)使阴离子型的纤维素再生纤维进行碳化；2)各个苯环之间尚未反应的C-H悬键发生热解进而使各个苯环连接在一起，苯环与苯环之间形成了闭合的六元环。经过本步骤的处理后纤维素再生纤维消失，碳纳米管的结构已经完全形成，得到的是超长碳纳米管。

将经过上述步骤得到的超长碳纳米管用清水清洗，以除去碳纳米管内部及表面含有的残存灰分及无机盐，用热风干燥箱烘干水洗后的碳纳米管，冷却碳纳米管并完成上油，最后收丝成卷得到成品超长碳纳米管。

成品超长碳纳米管的直径约为5纳米。

成品超长碳纳米管的拉伸强度为12GPa，拉伸模量为512GPa。

尽管本申请已公开了多个方面和实施方式，但是其它方面和实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。本申请公开的多个方面和实施方式仅用于举例说明，其并非旨在限制本申请，本申请的实际保护范围以权利要求为准。