微晶纳米级硅颗粒及其在二次锂离子电池中作为活性阳极材料的用途

技术领域

本发明涉及用于制造纳米级微晶硅颗粒的方法、由其制备的颗粒以及利用该颗粒作为二次电化学电池的负极活性材料的二次电化学电池。

背景技术

为了实现《联合国气候公约》下《巴黎协定》的目标，大幅增加可再生能源使用量和使目前社会上使用化石燃料能源的许多部门实现电气化是必要的。实现这些目标的一个重要部分是获得具有优异比能量的可充电电池。

锂具有相对非常低的0.534g/cm

通过应用能够通过插入可释放地存储锂原子的负极来解决枝晶问题。这种电池被称为二次锂离子电池(LIB)。LIB的电化学性质直接受到负极活性材料的物理和化学性质的影响。活性材料的材料选择和制备以及适当的结构修饰和设计都会影响电池性能。这方面的一个关键问题过去是并且现在仍然是寻找活性材料，在大量连续的充放电循环中，当电池充电时该活性材料可以可靠且可逆地以高体积密度存储锂原子，然后当放电时将锂作为离子(Li

目前，大多数市售的LIB都使用石墨作为负极的活性材料。石墨可以在几乎没有形状变形的情况下通过插入实现每六个碳原子容纳(host)/封装(pack)一个锂离子，并且具有372mAh/g的理论比能量。市售的具有石墨阳极的二次LIB通常获得100-200Wh/kg的比能量，使例如中型长途电动汽车电池重达数百公斤。这种比能量密度水平可能不足以实现《巴黎协定》的目标。

现有技术

提高LIB比能量的一种策略是寻找比石墨具有更高锂离子存储容量的材料用作负极的活性材料。在这方面，一个被广泛研究的候选是硅，因为它通过扩散和合金化而具有高容量用于存储锂原子。在典型的环境温度下，硅的最锂化的相是具有3579mAh/g的理论比容量的Li

在Li

已经证明，在电极中使用纳米级颗粒可以为电极提供突出的性能，因为小粒度会产生诸如改善的电导率、改善的机械和光学性能等的效果[1]。此外，由于纳米级颗粒具有非常高的表面积与体积比，具有纳米级活性材料的负极由于用于吸附/解吸附锂离子的高可用表面而可以提供优异的充电/放电容量[1]。

硅/石墨阳极中存在的一些挑战在硅颗粒变得更小时正在减少。每个颗粒的绝对膨胀将更少，来自每个颗粒对其周围环境的机械压力将更小，并且硅内部的锂的扩散距离将更小。通过增加表面积与体积比，颗粒表面的电流密度降低，从而减少有害的过电势。

另一方面，表面积的增加产生新的挑战，例如一些Li被锁定在阳极的表面本身(在第一次循环期间的不可逆损失)，以及在空气中自燃的风险增加，以及与在空气暴露期间形成的硅氧化物相关的潜在更大的不可逆的第一次循环损失。

对于具有液体电解质的LIB，在第一次锂化期间通常会形成固体电解质界面(SEI)。SEI层的形成不可逆地消耗锂，并且代表电化学电池的不可逆容量损失[1]。因此，形成稳定的SEI层以将SEI诱导的锂损失限制在电池的第一次锂化/充电是有利的。已经证明，用合适的元素涂覆硅表面以避免硅和电解质之间的直接接触可以提供稳定的SEI层[1]，但如果出现裂纹，将出现未保护的表面。

碳已经被研究并且作为涂层材料和/或作为复合材料与硅一起应用于具有纳米结构硅作为负极中活性材料的LIB中。文献中报道了许多硅-碳结构，范围从硅的简单混合物到硅与石墨烯或石墨的复杂几何形状。这些复杂的结构可以表现出优异的循环性能和容量，但需要多次充放电循环才能达到高库伦效率，并且它们需要多步合成工艺，这对于扩大到商业生产水平来说是复杂的[2]。

从Sourice等人，(2016)[2]中已知一种通过两阶段激光热解工艺来生产具有碳壳/涂层的纳米级无定形硅颗粒的方法，其中在惰性气体中稀释的硅烷气流进入由CO

US2012/0107693公开了一种用于LIB的负极的活性材料，包括下式的含硅化合物：SiC

从EP 2 405 509中已知一种用于可再充电LIB的负极的活性材料，包括下式的无定形硅基化合物：SiA

WO 2018/052318公开了一种通过在加热且快速旋转的反应器空间内将含硅前体化学气相沉积到晶种颗粒上来制造结晶硅颗粒或无定形硅颗粒的反应器和方法。含硅气体可以在载气中稀释，并且它可以是SiH

Wang等人，(2013)[4]是几个研究小组之一，他们已经公开由硅纳米颗粒和碳前体(例如沥青)形成二次颗粒，以及这种颗粒在锂离子电池中的用途。二次颗粒减少了硅和电解质之间的界面面积，从而减少了固体电解质中间相(SEI)(已知消耗锂和电解质，从而逐渐降低电池的容量)的形成。通过测量第一次锂化循环的库仑效率(CE)来量化第一次循环中(SEI)的形成，并且可以进一步使用XPS来评估SEI厚度和质量。Jeff Dahn(1995)[5]已经证明，如果碳化可以在>500℃(优选>700℃，更优选>800℃)下发生至少两小时，则由沥青或糖形成的碳的CE会得到改善。Escamilla-Perez等人，(2019)[6]甚至在900℃下热解3小时。

EP 3 025 702 A1公开了极纯的纳米微粒无定形硅粉，其任选地可以与电子供体和/或电子受体合金化。此外，公开了一种用于生产硅粉的方法和用于生产硅粉的反应器的用途。根据本发明的硅粉可以优选地用于生产半导体起始材料、半导体、用于从余热中回收能量的热电偶(特别是在高温下稳定的热电偶)。

KR 2016/0009807公开了一种硅纳米颗粒及其制备方法。特别地，本文件涉及一种硅纳米颗粒，该硅纳米颗粒包括硅作为活性成分，并且通过在纳米颗粒内部/外部具有超过掺杂极限的过量原子P或原子B而具有非结晶或无定形相，并且涉及该纳米颗粒的制备方法。所生产的硅纳米颗粒可以通过具有非结晶相或无定形相的二阶相(second orderphase)使用硅纳米颗粒作为阳极材料来改善二次电池的充电/放电循环(寿命)，该非结晶相或无定形相充当关于在硅的充电/放电期间发生的体积膨胀和收缩的减震器。

因此，总的来说，最佳的硅基负极活性材料具有几个相互矛盾的要求。它应该包括非常小的颗粒，以减少开裂，但不能小到在生产期间形成过高的SEI或不受控制的氧化。它应该具有各向同性或接近各向同性膨胀，即粉末不应该是单晶的，但最终阳极材料的生产可能需要高达约900℃的温度来改善库仑效率，在该温度下，纯硅纳米颗粒将变成结晶。优选地，在第一次充电时也可以快速充电，并且它应该以最小的第一次循环效率损失保持硅的几乎所有高充电容量。

发明内容

发明目的

本发明的主要目的是提供适合用作满足上述要求的可再充电锂离子电化学电池负极中的活性材料的纳米级含硅颗粒，以及用于制造该纳米级含硅颗粒的方法。

本发明的另一个目的是提供一种包括含硅颗粒的阳极材料。

本发明的另一个目的是提供一种具有包括纳米级含硅颗粒的负极的二次电化学电池。

发明描述

如上所述，发现具有无定形硅颗粒作为活性电极材料的二次锂离子电池(LIB)具有改善的循环容量。这尤其涉及在它们表面上具有碳涂层的纳米级无定形硅颗粒，如[2]所报道的，发现它们具有优异的比容量和高充电/放电循环能力。

本发明人已经发现，通过硅前体气体和相对少量的取代元素前体气体的混合物的蒸汽冷凝来制备纳米级硅颗粒产生了在硅结构中掺入几个原子％的取代元素的含硅颗粒。硅相显示出主要是无定形的，并且与纯硅的无定形相相比更耐热。也就是说，虽然无定形纯硅将在低于700℃的温度下开始相变为结晶硅，但观察到在高达约750-820℃的温度下，硅结构中具有几个原子％客体元素的目前主要无定形颗粒仍保持在主要无定形相中，这取决于客体元素取代的水平。

这些主要含无定形硅的颗粒的温度稳定性提高是有益的，因为它能够在更高的温度下在颗粒的表面上形成碳涂层或在颗粒周围形成碳基结构，而不会将颗粒转化为结晶相。即，有益的无定形结构在较高的涂覆温度下保持，如通过[5]观察到的，与在较低的碳化温度下涂覆或烘烤的颗粒相比，这使硅颗粒具有改善的库仑效率。因此，含有这种主要含无定形纳米级硅的颗粒的活性电极材料能够形成具有相对高循环性能、高比容量和高库仑效应的二次LIB。

纳米级无定形硅的另一个有益特性是，与结晶硅相比，锂原子在硅相中的扩散速率更高。这提供了两个优点；锂化时锂原子将有更均匀的分布(在外部的拥挤更少)，并因此硅颗粒的膨胀更均匀/各向同性，以及在电池的工业生产中节省相当多与负极的第一次锂化相关的时间。

因此，本申请人在共同未决的英国专利申请GB 2017168.2中申请了对这些主要含无定形硅的颗粒的专利保护，该专利申请的全部内容并入本文。在英国专利申请GB2017168.2中描述的主要含无定形硅的颗粒的特征在于包括下式的化学化合物：Si

英国专利申请GB 2017168.2进一步公开了一种用于二次锂离子电化学电池的负极，该负极包括至少一种微粒活性材料(为这些主要含无定形硅的颗粒)、微粒导电填料材料、粘结剂材料和集流基板(current collecting substrate)，其中至少一种微粒活性材料嵌入粘结剂材料中以形成阳极物质，该阳极物质作为阳极物质层沉积在集流基板上。

英国专利申请GB 2017168.2还公开了复合颗粒，该复合颗粒包括多个上述定义的主要无定形颗粒和通过富碳材料的热解制备的主要含碳材料。英国专利申请GB 2017168.2进一步公开了一种用于制造这些主要含无定形硅的颗粒的方法，其中该方法包括形成含硅化合物的第一前体气体和含取代元素M的化合物的至少一种第二前体气体的均匀气体混合物，将第一和第二前体气体的均匀气体混合物注入到反应器空间，在反应器空间中前体气体被加热至700℃至900℃范围内的温度，使得前体气体反应并形成颗粒，以及收集颗粒并将颗粒冷却至环境温度至约350℃范围内的温度，其中调整第一和第二前体气体的相对量，使得所形成的颗粒获得在[0.005，0.05)范围内的原子比M:Si。

如本文所用，术语“主要无定形的”包括具有100％无定形分子结构的硅材料到含有在原子长度尺度下的非常小的晶畴(crystalline domain)(实际上通过XRD分析无法检测到)的硅材料。

本发明可以被认为是英国专利申请GB 2017168.2中描述的发明的进一步发展，并且基于进一步的发现，即当将这些主要含无定形硅的颗粒加热到它们结晶的温度(例如800至900℃的温度)时，它们可以根据硅结构中碳和/或氮的含量获得与将纯硅的无定形颗粒加热到相同温度时获得的晶粒尺寸相比明显更小的晶粒。

如Domi等人(2019)[7]所示，研究了当用作二次LIB中的活性电极材料时，等尺寸硅颗粒的晶粒尺寸对电化学性能的影响，与较大的晶粒尺寸相比，较小的晶粒尺寸通过显著改善循环性能而有利于这种用途。这种效应被认为是由于锂离子沿着晶体边界扩散比在块状硅中更快(参见例如Buonassisi等人，(2006)[8])，并且边界越宽，它们扩散越快。Domi等人假设，由于较大晶粒之间的晶界通常比较小晶粒之间的晶界更宽，因此与较小晶粒相比，较大晶粒在晶界处的晶粒中的Li

一个相关但不完全相同的假设是，本发明人认为可能做出的贡献是基于同样的理解，即Li离子沿着晶界移动得更快，但这也意味着，与单晶或少晶纳米颗粒相比，多晶纳米颗粒的膨胀将更具各向同性和类似无定形的。随着沿晶界的快速离子转移，多晶纳米颗粒在充电时将迅速使Li离子分布在几个内部晶界上。此后，当离子开始扩散到每个纳米晶体的主体时，这些晶体将非常小并且具有变化的晶体取向，总体影响是颗粒本身将以比单晶或少晶颗粒以更具各向同性的方式膨胀。这反过来将对纳米颗粒周围的机械压力非常有利。与其中外层由于在内部体相开始膨胀之前完全锂化而强烈膨胀的单晶情况相比，硅颗粒的外表面层开裂的趋势也将减少。除此之外，事实上扩散中的Li离子在实践中将具有更大的表面积来使用，因为这些内表面与外表面快速交换离子。因此，可以降低用于驱动离子在颗粒表面上交换的过电势，并且类似地降低表面上硅原子电离的风险，使得表面可以变得更加稳定。

此外，与尺寸相似的单晶硅颗粒相比，多晶硅纳米颗粒中晶粒边界的相对丰度使得硅颗粒的第一次锂化过程要快得多。这在二次LIB的大规模生产线上节省了大量成本。

在主要含无定形硅的颗粒结晶的温度下的热力学稳定条件是颗粒的C和/或N含量以SiC和/或Si

此外，已经观察到，与用于主要无定形颗粒的上述给定范围相比，稍高的客体元素含量有利于纳米级微晶的形成。

因此，在第一方面，本发明涉及一种含硅颗粒，其中

-颗粒具有根据ISO 9277:2010通过Brunauer-Emmet-Teller(BET)分析测定的25至182m

-含硅颗粒包括下式的化学化合物：Si

-含硅颗粒的化学化合物包括通过Rietveld法测定的1-15nm范围内的晶粒尺寸。

通过Rietveld法测定晶粒尺寸对于本领域技术人员是众所周知的，并且属于公知常识，例如R.A.Young编辑的教科书“The Rietveld Method”[9]所证明的。应用XRD数据实践Rietveld法的实例可以描述如下：晶粒尺寸τ是从XRD数据中的尖锐特征(即布拉格峰)的宽度中获得的。通过使用最小二乘法(即所谓的Rietveld精修)将从结晶Si模型计算的XRD数据与实验数据拟合来进行分析[10]。Rietveld精修可以使用免费可用的软件(如GSAS-II)[11]或商业软件(如Topas)[12]执行。仪器对布拉格峰宽度的贡献应该从仪器的几何形状中(“基本参数法”[13])计算，或者从高度结晶的标准材料(例如NIST SRM 640f硅)中实验测定通过Thomson-Cox-Hastings伪Voigt函数[14]描述。在Rietveld精修期间，仪器对布拉格峰的贡献保持不变。观察到的布拉格峰的所有额外加宽被认为是由于小的晶粒尺寸并且具有洛伦兹形状。通过精修对计算的布拉格峰宽度的额外贡献β来模拟这种晶粒尺寸加宽，其随散射角而变化，如下所示：

其中λ是XRD测量中使用的X射线波长。β是散射角2θ时布拉格峰的附加半峰全宽(FWHM)，即峰的顶部和底部中间的宽度(以度计)。τ值，即晶粒尺寸，在Rietveld精修期间可以自由变化，并且收敛到给出实验和计算的XRD数据之间最佳一致的值。

在一个示例性实施方式中，根据本发明的第一方面的含硅颗粒可以有利地仅含有C和/或N(除了不可避免的杂质)，即含硅颗粒具有0.05至20原子％的C和/或N的总含量，其余为Si和不可避免的杂质。

化学式；Si

在一个示例性实施方式中，根据本发明的第一方面的含硅颗粒可以包括下式的化学化合物：Si

发现根据本发明的颗粒具有约2200kg/m

此外，在根据第一方面的本发明的示例性实施方式中，含硅颗粒可以具有34至136m

由于晶粒尺寸在1-15nm的范围内，其小于15至100nm的粒度，因此根据第一方面的含硅颗粒是多晶纳米级颗粒。如Domi等人，(2019)[7]观察到的，多晶结构使根据本发明的颗粒在充电/放电循环中比具有更大并因此更少晶粒的类似纳米级硅颗粒更有弹性。在根据第一方面的本发明的示例性实施方式中，含硅颗粒的化学化合物可以具有通过Rietveld精修确定的在2至12nm范围内，优选在3至10nm范围内、更优选在4至8nm范围内并且最优选在5至6nm范围内的晶粒尺寸，在Rietveld精修中，仪器布拉格峰轮廓由基本参数计算，并且被精修以考虑由于小粒度而导致的洛伦兹和高斯样品加宽，以及然后使用谢乐公式从样品对形状因子为0.89的半峰全宽(FWHM)的贡献计算粒度。

在一个示例性实施方式中，根据本发明的第一方面的含硅颗粒可以进一步包括厚度为0.2-10nm，优选在1.5至8nm范围内，更优选在2至6nm范围内，并且最优选在3至4nm范围内的碳涂层。

在一个示例性实施方式中，根据本发明的第一方面的含硅颗粒可以进一步包括通过使原始含硅颗粒与气态一氧化碳(CO)反应制备的表面钝化层。即，根据本发明的第一方面的含硅颗粒可以进一步包括覆盖至少部分硅颗粒表面的涂层，其中涂层是来自硅表面与气态一氧化碳(CO)反应的反应产物。

如本文所用，术语“硅表面与一氧化碳反应的反应产物”是指表面涂层是在CO与颗粒的硅表面反应并形成保护涂层的分压和温度下，使原始硅颗粒(具有非氧化或几乎非氧化表面的颗粒)与气态一氧化碳简单接触的结果。在实践中，涂层是Si、O和C原子的混合物。

硅颗粒的XPS研究表明，在与CO接触时形成的涂层是反应产物的混合物，其中气体已经作为官能团和作为进入硅相的分子晶格的离解原子进行反应。XPS分析发现与氧原子结合的碳原子指示硅羰基、Si

XPS结果表明，源自CO的涂层的分子结构和组成可能是来自离解和未离解的气体分子的反应产物的复杂混合物，这使得其难以将涂层定义为化合物。然而，XPS分析提供了在反射辐射可以逃逸到检测器的表面区域的分子晶格中存在的不同元素的原子百分比。在每次测量中，X射线将从进入硅颗粒的分子晶格的基本相等的深度穿透并且检索信息，使得XRD分析确定颗粒的最外层体相和表面层的基本相等厚度的原子组成。来自不同原子的辐射的吸收截面可能不同，导致基于发现不同原子的深度的信号不同。因此，一些解释是必要的，并且必须由具有类似材料经验的熟练操作员进行。这使得通过XPS确定的原子组成是对源自CO的涂层厚度的间接测量，而与粒度无关，只要X射线和再次发射的信号不穿透整个颗粒并且使得XPS分析包括颗粒的阴影侧(背侧)上的涂层即可。在实践中，这意味着只要硅颗粒的直径为10nm或更大，XPS分析是可靠的。

透射电子显微镜(TEM)，特别是电子能量损失光谱法(EELS)测量也可以用于估计涂层的厚度，并且特别是均一性。由于TEM图像是整个颗粒的横截面，因此由于表面粗糙度或表面曲率，涂层可能看起来比实际厚度稍厚。此外，EELS可能比XPS更不适合用于组成的精确分析。因此，TEM主要用于验证均一性，而XPS用于表面涂层的定性和定量分析。

在一个示例性实施方式中，根据本发明的第一方面的含硅颗粒上的涂层厚度可以具有在0.1至3nm范围内，优选0.2至2nm，更优选0.3至1.5nm，更优选0.4至1.0nm，更优选0.5至0.8nm，并且最优选0.6至0.7nm的厚度。厚度可以通过高分辨率亮场透射电子显微镜(TEM)来确定，以可视化层厚度。可以应用具有电子能量损失光谱法和能量色散X射线光谱法的扫描透射电子显微镜来确认颗粒和观察到的外层都具有预期的化学组成。

如本文所用，术语“XPS分析”是指在应用1486.6eV下的单色Al Kα辐射的光谱仪中进行的X射线光子光谱(XPS)测量，并且通过使用带有Shirley背景减除的CasaXPS软件和使用纯Si 2p 3/2＝99.4eV的能量轴的校准来进行数据分析。可以使用应用具有其他波长的其他辐射源的光谱仪，并将这些测量值转换为相当于应用在1486.6eV下的单色Al Kα辐射的测量值。这种转换对于本领域技术人员来说是众所周知的。

根据本发明的第一方面的含硅颗粒的相对高的温度耐受性在将颗粒应用于二次LIB的负极的活性材料中时提供了优势。然后含硅颗粒通常与石墨和粘结剂混合，然后热解以将含硅颗粒嵌入构成活性材料的碳基质中。

在第二方面，本发明涉及一种用于制造根据本发明的第一方面的含多晶硅的颗粒的方法，其中该方法包括以下工艺步骤：

-形成含硅化合物的第一前体气体和含取代元素M的化合物的至少一种第二前体气体的均匀气体混合物，其中M是C或N/或它们的组合，

-将第一和第二前体气体的均匀气体混合物注入到反应器空间，在该反应器空间中前体气体被加热到700至900℃范围内的温度，使得前体气体反应并形成主要含无定形硅的颗粒；

-在800至900℃范围内的温度下，在惰性气氛中，使主要含无定形硅的颗粒经受热处理0.1至4小时的时间段，以将含无定形硅的颗粒转化为含多晶硅的颗粒，以及

-冷却并收集含多晶硅的颗粒，并且其中

-调整第一和第二前体气体的相对量，使得所形成的颗粒获得在[0.005，0.25]范围内的原子比M:Si。

如本文所用，术语“含硅化合物的第一前体气体”是指任何处于气态并且在预期反应温度下反应形成Si颗粒的含硅化合物。合适的第一前体气体的实例包括但不限于甲硅烷(SiH

前体气体(即气态硅和氢化合物以及气态取代元素M和氢化合物的均匀气体混合物)的特别优选的示例性实施方式是与选自以下的一个的烃气体混合的甲硅烷(SiH

在根据本发明的第二方面的方法的示例性实施方式中，将第一和第二前体气体的均匀气体混合物注入到反应器空间，并且加热至740至850℃范围内的温度，优选地在该范围内，任选包括在反应器空间中插入之前将第一和第二前体气体的均匀气体混合物预热至300至500℃区间的温度。

在根据本发明的第二方面的方法的示例性实施方式中，调整第一和第二前体气体的相对量，使得所形成的颗粒获得在[0.0070，0.177]范围内，优选在[0.0081，0.11]范围内、优选在[0.0091，0.081]范围内，并且最优选在[0.01，0.053]范围内的原子比M:Si。

在根据本发明的第二方面的方法的示例性实施方式中，均匀气体混合物还包括氢气、氮气、惰性气体(如氦气、氖气、氩气)或在指定温度下不会与前体气体发生化学反应的任何其他气体。

在根据本发明的第二方面的方法的示例性实施方式中，通过以下调整第一和第二前体气体的相对量以获得所产生的颗粒中的预期原子比M:Si：调节注入到反应器的第一和第二前体气体的流速，以及应用质谱仪测量离开反应器的废气的组成以确定注入的第一和第二前体气体转化为颗粒的分数，并且应用这个信息来推导所形成的颗粒中的原子比M:Si和调节第一和第二前体气体的进料速率。

如本文所用，间隔符号遵循国际标准ISO 80000-2，其中括号“[“和”]”表示闭区间边界，并且圆括号“(“和”)”表示开区间边界。例如，[a，b]是含有从a(包括)至b(包括)的每个实数的闭区间：

在示例性实施方式中，均匀气体混合物可以进一步包括另外的惰性气体，诸如例如氢气、氮气、氩气、氖气、氦气和其他气体(可以用于影响加热、冷却、颗粒形成动力学或质量输运，但不会在最终颗粒产物中留下化学杂质)。反应器室中前体气体的加热可以通过对流、传导、辐射、激光、与较暖气体混合或任何其他已知方法来实现。

由前体气体形成颗粒的气体反应中的反应动力学可以根据作为第一和/或第二前体气体施加的气体以及形成颗粒时的反应温度而显著变化，使得前体气体中的原子比M:Si可以显著偏离所产生的颗粒中的原子比M:Si。因此，如本文所用的术语“调整第一和第二前体气体的相对量使得所形成的颗粒获得在...范围内的原子比M:Si”是指调节混合并且均化的第一和第二前体气体的相对量，使得当前体气体混合物被加热到预期反应温度并且反应形成颗粒时，所得颗粒获得预期的原子比。

调整第一和第二前体气体的相对量以形成预期颗粒落入本领域技术人员的普通技术范围内。例如，对于给定的第一和第二前体气体和预期反应温度，调整前体气体的相对量可以在生产阶段之前通过简单进行试错测试来获得，以确定用该气体混合物施加的相对量和反应温度。

替代地，可以通过在质谱仪中分析离开反应器的废气来监测/确定所形成的颗粒中的原子比M:Si，以确定供应的第一和第二前体气体中有多少在反应器内部反应/消耗，然后以间接的方式确定所形成的颗粒中M和Si的相对量。例如，通过调节注入到反应器中的第一和第二前体气体的流速，以及应用质谱仪测量离开反应器的废气的组成以确定注入的第一和第二前体气体转化为颗粒的分数，并且应用这个信息来推导所形成的颗粒中的原子比M:Si和调节第一和第二前体气体的进料速率，以获得所产生的颗粒中的预期原子比M:Si。

根据本发明的第二方面的方法，在一个示例性实施方式中，可以进一步包括通过以下附加工艺步骤在含硅颗粒的表面上形成表面钝化层：

i)将含硅颗粒置于反应器室中，

ii)将含有一氧化碳(CO)的前体气体引入到反应器室，以及

iii)将含硅颗粒保持在反应器室中一段时间，直到在硅颗粒上形成涂层。

在第三方面，本发明涉及二次锂离子电化学电池的负极，包括：

-至少一种微粒活性材料，

-粘结剂材料，和

-集流基板，

其中至少一种微粒活性材料嵌入粘结剂材料中以形成阳极物质，该阳极物质作为阳极物质层沉积在集流基板上，其特征在于

-该至少一种微粒活性材料或其中的一种是根据本发明的第一方面的含硅颗粒。

在二次电化学电池中，电极上的化学半电池反应分别随着充电/放电循环的充电和放电状态从氧化反应切换到还原反应。如本文所用，术语“负极”用于表示在放电期间发生化学反应的氧化侧的电化学电池的电极，即，当从电化学电池中汲取电力时，负极是产生电子的电极。在文献中，负极也可以表示为阳极。术语阳极和负极在本文中可以互换使用。

根据本发明的第三方面的负极可以应用本领域技术人员已知或可想到的适合用作二次锂离子电化学电池的负极中的集电器(current collector)的任何导电基板。合适的导电基板的实例包括但不限于：石墨、铝或铜的箔/片。

根据本发明的第三方面的负极可以应用本领域技术人员已知或可想到的适合用作二次锂离子电化学电池的负极中的粘结剂的任何粘结剂材料。合适的粘结剂的实例包括但不限于：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯亚甲基(EPDM，ethylene-propylene-diene methylene)和聚丙烯酸(PAA)。

在一个示例性实施方式中，阳极物质可以进一步包括与粘结剂材料中的微粒活性材料混合并嵌入在一起的微粒导电填料材料。根据本发明的第三方面的负极可以应用本领域技术人员已知或可想到的适合用作二次锂离子电化学电池的负极的阳极物质导电填料的任何导电填料材料。合适的微粒导电填料材料的实例包括但不限于：碳同素异形体，例如石墨烯、还原的石墨烯氧化物、弹性聚合物、通过富碳材料的热解制备的主要含碳材料、炭黑、碳纳米管或它们的混合物。

在本发明的第四方面中，形成根据本发明的第一方面的含多晶硅颗粒的主要无定形硅颗粒的结晶可以在含有多个本发明的主要无定形硅颗粒的碳质材料的热解期间获得，以形成二次颗粒。所述二次颗粒中的每一个可以含有10个至可能100万个本发明的含多晶硅的颗粒以及一定量的通过热处理包含碳原子的前体材料而形成的碳。这种前体材料例如可以是大的碳密集分子，如油或沥青。替代地，前体材料可以是高度交联的材料，诸如间苯二酚-甲醛或三聚氰胺-甲醛，其中热解可以用于形成主要含碳的纳米多孔结构或主要含碳的气凝胶。热解过程可以在>600℃，优选>700℃或更优选>800℃下进行。在一个示例性实施方式中，二次颗粒可以具有与当今电池中使用的石墨颗粒相似的尺寸，即平均截面距离为例如2至5微米。

在本发明的第五方面中，形成根据本发明的第一方面的含多晶硅的颗粒的主要无定形硅颗粒的结晶可以在形成具有石墨烯或石墨烯氧化物作为导电添加剂和作为对电解质的保护屏障的二次颗粒期间获得。然后，所述二次颗粒可以再次用于电池电极中，并且可以包括例如10个至可能100万个本发明的含多晶硅的颗粒以及一定量的通过热处理包括氧化的石墨烯(oxidized graphene)或石墨烯氧化物(graphene oxide)的前体材料而形成的石墨烯或还原的石墨烯氧化物。还原过程可以在>600℃，优选>700℃或更优选>800℃下进行。在一个示例性实施方式中，二次颗粒可以具有与当今电池中使用的石墨颗粒相似的尺寸，即平均截面距离为例如2至5微米。二次颗粒可以进一步包括粘结剂或其他组分，以确保在随后的生产步骤中二次颗粒的几何稳定性。

在本发明的第六方面中，根据本发明的第一和第二方面的含多晶硅的颗粒可以用于使用弹性粘结剂作为对电解质的屏障来形成二次颗粒。二次颗粒还可以包括导电添加剂。然后，所述二次颗粒可以再次用于电池电极中，并且可以包括例如10个至可能100万个本发明的主要无定形硅颗粒。弹性粘结剂可以是任何弹性聚合物或塑料，包括已知的弹性体，例如酰亚胺、酰胺、硅酮、丁苯橡胶(styrene-butadiene-rubber)、丁腈橡胶。在一个示例性实施方式中，二次颗粒可以具有与当今电池中使用的石墨颗粒相似的尺寸，即平均截面距离为例如2至5微米。

在本发明的第七方面中，形成根据本发明的第一方面的含多晶硅的颗粒的主要无定形硅颗粒的结晶可以在形成具有通过热解富碳材料制备的主要含碳材料作为导电添加剂和作为对电解质的保护屏障的二次颗粒期间获得。然后，所述二次颗粒可以再次用于电池电极中，并且可以包括例如10个至可能100万个本发明的含多晶硅的颗粒以及一定量的通过热解富碳材料制备的主要含碳材料。热解过程可以在>700℃，优选>800℃下进行。在一个示例性实施方式中，二次颗粒可以具有与当今电池中使用的石墨颗粒相似的尺寸，即平均截面距离为例如2至5微米。二次颗粒可以进一步包括粘结剂或其他组分，以确保在随后的生产步骤中二次颗粒的几何稳定性。

附图说明

图1是显示在三个不同温度下制备的硅颗粒的XRD分析的图表。

图2是显示在高于800℃下以与图1几乎相同的工艺制备的并且仍然是完全无定形的Si

图3是显示分别在700℃(R18-F2 700)和800℃(R18-F2 800)下热处理两小时后Si

图4是在800或900℃下热处理两小时后的晶粒尺寸随含硅颗粒的碳含量的函数的绘图。

具体实施方式

发明验证

将通过示例性实施方式来进一步详细描述本发明。

比较例

通过将在氢气中稀释的33％硅烷的均匀气体混合物预热至约400℃，并且将气体引入到分解反应器，以及将硅烷气体与温度分别为710℃、745℃和770℃的预热氢气混合来制备三种(纯)硅颗粒的样品。在反应器中的停留时间为约1.5秒。将所得硅颗粒迅速冷却至低于300℃，并且通过过滤收集。

然后通过XRD分析样品颗粒以研究它们的原子结构。在710℃下制备的颗粒(图1中标记为RTF1)具有无定形硅的典型XRD曲线，在745℃下制备的颗粒(图1中标记为RTF2)具有表明一些结晶硅的形成的XRD曲线，而在770℃下制备的颗粒(图1中标记为RTF3)具有结晶硅的典型XRD曲线。

无定形前体颗粒的制备

根据本发明的多晶硅颗粒的示例性实施方式可以如下制备：

将硅烷气体和乙烯的均匀混合物预热至约400℃，并且引入到反应器室。在那里，硅烷气体和乙烯的均匀混合物与惰性气体(氮气)进一步混合，该惰性气体被预热至使所得气体混合物的温度为810℃的温度。最终混合物中气体的相对量为约28摩尔％的硅烷、1.5摩尔％的乙烯，以及其余(70摩尔％)为氮气，这使气体混合物中的C:Si的原子比为0.05。然而，所得颗粒的C:Si原子比为0.02，即颗粒由主要无定形Si

在反应器中的停留时间为约1.0秒。离开反应器空间的废气和颗粒随后被快速冷却并收集在过滤器中。通过XRD对颗粒进行分析以研究它们的原子结构。结果如图2显示为用R11_FA标记的曲线。XRD曲线对于具有无定形分子结构的硅是典型的。

此外，除了气体混合物包括硅烷、乙烯、氨和氮气之外，以类似的方式制备了主要无定形颗粒的另外三种实施方式。使用差示扫描量热法对这些样品进行表征，以从结晶期间释放的能量中确定结晶温度。对于这些低夹杂物，氮含量不像碳含量那样容易测量，但基于对具有较高氮含量的样品的线性外推，并且分析反应中的气体消耗，估计出颗粒的组成Si

与上述纯硅的比较颗粒相比，所有这些样品都显示出增加的结晶温度，估计组成为Si

图3显示了Si

发明验证

以与上述实施例中所示相同的方式制备一组主要无定形颗粒的样品。颗粒具有34m

所得颗粒的结晶度通过Rietveld精修与假设两个具有不同粒度分数的相的峰拟合来确定。热处理颗粒的晶粒尺寸被认为是每个相的两个不同粒度分数的线性平均值。所得晶粒尺寸作为碳含量的函数绘制在图4中。图中碳含量以重量％给出。1.4重量％的C对应于3.2原子％的C，其以化学式表示为：Si

如表1和图4所示，主要无定形纯硅颗粒(无C)转变为微晶相，具有接近粒度18至22nm的相对粗糙的晶粒。然而，在硅分子结构中掺入相对少量的碳具有在热处理时形成明显更小的晶粒的效果。发现碳含量为2.5重量％和3.1重量％(分别为5.6原子％和7.0原子％)的颗粒在900℃下热处理两小时后形成晶粒尺寸为10-11nm的微晶结构，在800℃下热处理两小时后形成晶粒尺寸仅2-3nm的微晶结构。

表1在2小时热处理后Si

以表2中给出的量用分子结构中仅具有N原子或具有N和C原子的主要含无定形硅的颗粒也进行了类似的测试。在800℃或900℃下的惰性气氛中对颗粒进行两小时热处理，并且通过Rietveld精修确定所得的颗粒结晶度。如表2所示，具有1.4重量％的N(且无C)的主要含无定形硅的颗粒也转化为微晶相，该微晶相的晶粒略小于在纯硅颗粒中获得的晶粒。当还掺入一些C时，所得的晶粒尺寸变得与表1中给出的Si

表2在2小时热处理后Si

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