具有倒置的架构的直接等离子体光伏电池

技术领域

本公开内容涉及使用低温方法来获得具有倒置的架构(inverted architecture)的直接等离子体光伏电池(direct plasmonic photovoltaic cell)的方法以及通过所述方法可获得的具有倒置的架构的直接等离子体光伏电池。

背景

光伏系统是使用光转化为电能的过程的系统。光可能来自太阳或任何人造源。光伏电池的已知实例是太阳能电池，其中太阳光被转换成电能，这在过去几年中已经引起了越来越多的兴趣。

存在许多不同种类的常规光伏(太阳能电池)，其中硅电池是最熟知的，但是还存在有机太阳能电池、薄膜太阳能电池(例如，CIGS、CdTe)、钙钛矿太阳能电池等。直接等离子体太阳能电池是最新的光伏技术。它们在其吸收光和产生电荷的方式上不同于所有其他技术。

在常规的光伏技术中，当光子被活性材料吸收时，一定量的能量被用尽以将电子从占据的电子能级激发到空能级，并且该电子成为电池产生的电流的原因。对于给定的材料，需要特定量的能量来激发(“踢出”)电子，其通常被标记为能隙或带隙。如果光子具有比所需的能量更少的能量，则没有电子将被激发。如果光子具有多余的能量，则该多余的能量作为热量被损失。

一种特殊类型的常规光伏是被称为等离子体增强的太阳能电池的类型。这些是使用等离子体纳米颗粒来散射光或增强活性材料的光吸收的普通的太阳能电池。

相比之下，在直接等离子体太阳能电池中，能量转换直接发生在等离子体纳米颗粒上，事实上，等离子体纳米颗粒是光吸收剂或活性材料。直接等离子体太阳能电池依赖于等离子体电子共振机制。不是每个光子都激发一个特定的电子，而是每个光子都有助于产生电流的材料中电子的集体激发(共振)。这种机制允许光子的所有能量被转化为电能。没有多余的能量被损失。对于发生转换(产生电池电压)的光子能量存在下限，但其通常比其他类型的太阳能电池低。

使用等离子体电子共振用于能量转换能够实现更有效的转换，因为可以从相同数量的光子转换更多的能量。这意味着必须捕获更少的光来产生相同量的电能。

在等离子体电子共振机制中，金属纳米颗粒中松散结合的价电子被加热，并且产生热电子气体。电子热气体经由朗道(Landau)阻尼机制的去相位和去相干导致电热载流子即热电子和空穴的产生。从概念上讲，等离子体纳米结构可以直接用于太阳能电池，但光生成的电子-空穴对是短暂的(几fs)。这使得从这样的器件汲取电流成为问题。因此，为了增加电荷分离寿命，电荷载流子可以被限制在将发生反应的在空间上分离的位置，例如，通过将它们转移到半导体(类似于染料敏化的太阳能电池)而被限制在将发生反应的在空间上分离的位置。热电子具有足够的待被注入到电子传输层(例如TiO

因此，为了制造光伏(太阳能电池)器件，将热电子转移到ETL材料，并且将热空穴转移到空穴传输层(HTL)。电荷随后被导电电极提取。

等离子体纳米材料当用作光吸收剂时具有另一个显著的优势，即它们比其他光吸收剂吸收多至少十倍的光子，在设计和放置(室外和室内)方面提供了多功能性。这种新的机制使得能够开发新的类型的高度透明的且无色的光伏太阳能电池。

先前，已经开发了直接等离子体光伏电池，该直接等离子体光伏电池包括夹在TiO

然而，这样的方法在能量消耗、可扩展性和化学剂的适用性方面是要求高的。就能量消耗而言，存在两个显著的能量需求步骤，即ETL的喷射热解沉积和退火。就不合适的化学品使用而言，在HTL的沉积期间，需要保持Ag纳米颗粒的完整性，这极大地限制了可以用于加工该材料的溶剂。此外，HTL的沉积通过旋涂完成，所述旋涂是不可扩展的。溶剂还限制了可以用于纳米球的等离子体形状的范围，这限制了光吸收，并且从而限制了输出功率。

因此，期望的是提高直接功率产生性能，同时确保电池的高透明度和无色性质，例如使得它们可以被集成到建筑玻璃(architectural glazing)中。此外，为了符合联合国可持续发展目标7(UN sustainable goals 7)(负担得起的且清洁的能源)和12(负责任的消费和生产)，直接等离子体太阳能电池必须使用低能量制造、可持续的化学制剂来生产，并且实现较高的性能。

目标

所提出的技术的一个目的是提供获得直接等离子体光伏电池的方法，该方法易于复制，使用低能量(无高温)和可持续的化学制剂。此外，该方法可以用于获得具有倒置的架构的直接等离子体光伏电池，该直接等离子体光伏电池比其他已知的直接等离子体光伏电池产生更多的功率，并且可以具有高透明度并且同时是无色的。另一目的是提供通过所述方法获得的直接等离子体光伏电池。

概述

根据所提出的技术的第一方面，提供了获得或制造直接等离子体光伏电池的方法。所述方法包括以下步骤：a)在第一导电基底或第一导电层上沉积空穴传输层(HTL)；b)在空穴传输层上装载金属纳米颗粒以形成金属等离子体纳米颗粒层；c)在金属等离子体纳米颗粒层上沉积电子传输层(ETL)；以及d)在ETL上沉积第二导电基底或第二导电层。应当理解，步骤以列出的顺序进行。

根据所提出的技术的第二方面，提供了直接等离子体光伏电池，所述直接等离子体光伏电池包括：-第一导电基底或第一导电层；-作为空穴传输层(HTL)或形成空穴传输层(HTL)的p型半导体层；-金属等离子体纳米颗粒层；-作为电子传输层(ETL)或形成电子传输层(ETL)的n型半导体层；以及-第二导电基底或第二导电层。

应当理解，基底和层以列出的顺序排列。还应当理解，术语“导电基底”和“导电层”在整个这些说明书中是可相互交换的。换句话说，HTL可以在第一导电基底和金属等离子体颗粒层之间，金属等离子体颗粒层可以在ETL和HTL之间，并且ETL可以在第二导电基底和金属等离子体颗粒层之间。直接等离子体光伏电池可以通过根据所提出的技术的第一方面的方法制造或获得。

第一导电基底可以是前触点或形成前触点。第二导电基底可以是背触点或形成背触点。“触点”被理解为这样的元件，可以通过该元件从光伏电池中提取电流。应当理解，按原样的金属等离子体纳米颗粒层形成活性光伏材料或构成活性光伏材料。

金属纳米颗粒可以具有非球形形状。金属等离子体纳米颗粒层可以具有至少两种不同的形状。换句话说，金属等离子体纳米颗粒层可以包括具有至少两种不同形状的金属纳米颗粒。形状可以选自三棱柱、棱锥、立方体、海胆状(urchin like)或星形。如果金属等离子体纳米颗粒层具有两种不同形状的金属纳米颗粒，则形状中的一种可以是球形的。下文进一步论述纳米颗粒的形状。

在所提出的技术的两个方面中，光伏电池具有倒置的架构。在倒置的架构中，HTL已经在制造中在ETL之前被提供或沉积。这具有显著的优势，所述优势在下文关于对HTL的沉积的论述来解释。第一导电基底可以比第二导电基底厚。这意味着最靠近ETL的基底比最靠近HTL的基底薄，这在制造中是有利的，因为它允许更大范围的可用的p型半导体材料。

光伏电池可以是透明的。它可以具有小于5％的吸收。它可以具有小于10％的反射率。它可以具有大于80％的总透射率。对于所指示的限值，入射光被理解为与光伏电池成直角。

术语“透明的”在此处以其最广义的含义使用，意指当你可以看透物体或物质时，或者当物体或物质不显著地影响对下面材料的感知时，该物体或物质所具有的品质。根据本文公开的太阳能电池的预期用途，需要不同程度的透明度。例如，当太阳能电池被并入在窗户玻璃上时，期望高程度的透明度，并且当太阳能电池被并入在其他建筑材料上时，较低程度的透明度是足够的。

如本文使用的，例如与层、系统或器件相关的术语“无色”指的是不具有可区分颜色的颜色中性层或器件，如使用国际照明委员会(CIE)在1931年开发的CIE 1931RGB颜色空间测量的。

第一导电基底可以是在一个侧面上具有导电层的透明玻璃材料或者是导电聚合物。透明玻璃材料的优选的实例是氟化的氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)或铟掺杂的氧化锌(IZO)。第一导电基底可以是导电聚合物基底。它可以是在一个侧面上具有导电层的聚合物基底、由导电聚合物材料诸如固有导电聚合物(intrinsicallyconducting polymer)制成的基底或由导电热塑性复合材料制成的基底。

在本文使用的术语“p型半导体”与“空穴传输层(HTL)”具有相同的含义并且指的是其中空穴是大多数载流子或带正电荷的载流子并且电子是少数载流子的半导体材料。

HTL可以包括以下项或者p型半导体可以选自以下项，包括以下项：CuSCN、AgSCN、CuI、CuBr、PEDOT-PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)、螺:OMeTAD(2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺)]、CuXO

HTL可以具有约500nm或更小、优选地250nm或更小、更优选地150nm或更小、例如120nm、100nm、50nm或更小的平均厚度。HTL可以是透明的。HTL的厚度可以通过扫描电子显微镜(SEM)来确定。优选地，HTL是透明的且无色的。

HTL可以是连续的。这意味着在层中不存在空穴或间隙，诸如针孔(pin hole)。HTL可以是固体层。例如，这可以通过电沉积来实现。可选择地，HTL可以是p型半导体颗粒的多层结构。颗粒可以是纳米颗粒。应当理解，在多层结构中，颗粒沉积在彼此的顶部上，并且存在颗粒与颗粒的相互作用，并且还可能存在颗粒与颗粒的粘附。

优选地，在HTL和第一导电基底之间不存在分子连接体(molecular linker)。HTL可以与第一导电基底直接机械接触或直接物理接触。换句话说，HTL可以被直接沉积到第一导电基底上。这意味着层彼此直接相互作用，并且在HTL和第一导电基底之间不可能存在任何分子连接体。如果HTL是固体层，则HTL与第一导电基底直接相互作用。如果HTL是p型半导体颗粒的多层结构，则最靠近第一导电基底的半导体颗粒与第一导电基底直接接触或直接相互作用。这意味着在HTL和第一导电基底之间不可能存在任何分子连接体。

在制造直接等离子体光伏电池的已知方法中，HTL被沉积在金属纳米颗粒的顶部上，所述金属纳米颗粒已经被装载在ETL上。由于纳米颗粒的易碎性，HTL的沉积经历限制。为了保持金属纳米颗粒的完整性，溶液的pH必须保持在中性附近，这限制了可以用于加工材料的水基制剂和溶剂的使用。

此外，仅球形形状可以用于纳米颗粒，因为它们更坚固，并且对于在溶剂的存在下进一步加工更有抗性。这限制了电池的吸收能力，如下文将解释的。

根据所提出的技术，在形成金属等离子体纳米颗粒层之前沉积HTL，这允许使用更大范围的溶剂，所述溶剂包括水。水基溶剂的使用能够实现更可持续的、可加工的和可扩展的制造方法，如印刷或喷射。使HTL在ETL之前沉积在减少能量和使用可持续性的化学制剂两者方面都为该工艺带来了优势。这是因为存在较少的可以沉积在等离子体纳米颗粒的顶部上而不影响等离子体纳米颗粒的完整性的适合用于HTL和溶剂的材料。相比之下，相对容易地找到用于ETL的材料，该材料可以在低温加工，并且在适当的pH使用可持续性溶剂(例如水基溶剂)沉积在等离子体纳米颗粒的顶部上。所提出的沉积的顺序允许透明的HTL，该透明的HTL可以由水基溶液制成并且在低于100℃或低于135℃的温度退火，而不产生针孔。

无针孔的第一层对于获得良好性能的太阳能电池装置是必不可少的。针孔负面地影响太阳能电池的三个性能参数，即短路光电流、开路电压和填充因子。针孔可能源于不均匀的导电基底和对沉积的层的不均匀的覆盖，这通常通过沉积厚的层来避免。然而，这具有总透明度降低的缺点。此外，为了确保厚的沉积的层的良好导电性，它必须在高温(>300℃)退火，这使得它们易于开裂和针孔形成。根据所提出的方法，可以在相对低的温度获得薄的且无针孔的HTL，增加总体太阳能电池的透明度并且降低能量消耗。

将HTL沉积到第一导电基底上的可能的方法包括但不限于电沉积、喷涂、喷墨印刷、槽模印刷(slot-die printing)、丝网印刷、滴铸、旋涂、浸涂、原子层沉积、溅射或允许形成连续的HTL的任何其他方式。优选地，沉积是在100℃或低于100℃或者135℃或低于135℃的温度，这是相对低的温度。优选地，HTL通过喷射或印刷来沉积。

优选地，HTL被沉积在第一导电基底上，而没有在它们之间形成分子连接体。HTL的沉积可以在HTL和第一导电基底之间建立直接的机械接触或物理接触。HTL可以被直接沉积到第一导电基底上。换句话说，该方法包括以下步骤：a)在第一导电基底上沉积HTL，这在HTL和第一导电基底之间具有或建立直接机械接触或直接物理接触。

优选地，通过电沉积，例如通过电镀，将HTL沉积在第一导电基底上。可选择地，沉积HTL可以包括：a.1)在第一导电基底上施加第一油墨层；以及a.1)对第一油墨层进行加工以形成HTL。例如，加工可以包括干燥和/或固化。

第一油墨层可以是连续的。第一油墨可以包含p型半导体颗粒，该p型半导体颗粒可以是纳米颗粒。它还可以包含溶剂和/或粘合剂，诸如可固化树脂。溶剂可以在加工步骤中去除，并且粘合剂可以在固化步骤中固化。

第一油墨层可以通过喷射或印刷来施加。例如，它可以通过喷涂、喷墨印刷、槽模印刷或丝网印刷来施加。第一油墨层可以被配置成在第一油墨层的加工之后形成p型半导体颗粒的多层结构。最靠近第一导电基底(2)的p型半导体颗粒可以与第一导电基底(2)直接相互作用。例如，可以选择p型半导体颗粒的浓度和第一油墨层的厚度，使得p型半导体颗粒以至少三层来布置。

沉积HTL可以在100℃或低于100℃或者135℃或低于135℃的温度进行。例如，干燥和/或固化第一油墨层可以包括将第一油墨层加热至100℃或低于100℃或者135℃或低于135℃的温度。

油墨通常被理解为可以被加工以制成连续层的溶液。它被理解为涵盖具有悬浮或溶解在载液或溶剂中的组分诸如纳米颗粒、粘合剂、树脂、表面活性剂和分散剂的液体。例如，当使用CuSCN和AgSCN时，油墨可以仅包含这些化合物和溶剂。不需要粘合剂或树脂。出于实际原因，一些制剂还需要具有表面活性剂或分散剂来调节制剂粘度和改善稳定性。

任何金属纳米颗粒都可以用于具有任何几何形状的金属纳米颗粒层中，只要它在光学范围内提供光学吸收，该光学范围被定义为在从UV到近红外(300nm-1200nm)范围内的电磁波谱，其通过UV-Vis光学吸收和反射率来测量。

优选地，纳米颗粒的尺寸小于200nm，而不考虑它们的几何形状，以便进一步减少光散射和反射。根据所提出的技术的颗粒尺寸通过动态光散射(DLS)来评估。

金属纳米颗粒可以具有选自以下项的至少两种不同的几何形状：球形、立方体、三棱柱、棱锥、海胆状和星形。优选地，金属纳米颗粒具有球形状和棱柱几何形状。当存在不同几何形状的金属纳米颗粒时，光的吸收显著增加。这是因为纳米颗粒的光吸收随形状而变化。银纳米球可以吸收在从380nm至450nm范围内的光。通过添加其他形状，如三棱柱纳米颗粒，光吸收可以被扩展到涵盖高达1200nm的电磁波谱。

光吸收还可以随着纳米颗粒的尺寸而变化。例如，具有厚度为5nm-10nm的三棱柱形状以及长度为约20nm的底边(base side)的银纳米颗粒可以吸收在从400nm至600nm的范围内的光。在约30nm的长度的情况下，它们可以吸收在从500nm至650nm的范围内的光，并且在约50nm的长度的情况下，它们可以吸收在从550nm至800nm的范围内的光。

光吸收可以通过仅改变纳米颗粒的尺寸而不改变几何形状来增加。然而，增加尺寸可以导致降低的等离子体效应和增加的反射率，这导致电池效率的下降。如果代替地使用具有相似尺寸的不同几何形状，则可以在保持等离子体效应的情况下增强光吸收。

在球形纳米颗粒和棱柱纳米颗粒之间的比例可以基于期望的光源光谱和期望的透明度水平来选择。例如，已经发现，为了利用对应于太阳光谱的光，可以使用近似相等量的纳米球和三棱柱。

金属纳米颗粒可以选自由铜、金、银或铝组成的组。换句话说，金属纳米颗粒可以是铜纳米颗粒、金纳米颗粒、银纳米颗粒或铝纳米颗粒。优选地，金属纳米颗粒是银纳米颗粒。

纳米颗粒层可以被形成为亚单层(sub-monolayer)，其中纳米颗粒彼此稀疏地定位，优选地在彼此相距至少3nm的距离处稀疏地定位。换句话说，金属等离子体纳米颗粒层可以是亚单层或包括亚单层。已经发现，这在单独的纳米颗粒的等离子体效应中给出低干扰。

亚单层中纳米颗粒的浓度可以在致密的单层或连续的单层的10％-20％之间。已经发现，这通常导致无色或具有高透明度的光伏系统。

纳米颗粒层可以具有在约15nm至约250nm的范围内的厚度。例如，厚度可以通过SEM测量。换句话说，纳米颗粒的尺寸或最大延伸可以在15nm至250nm的范围内。

金属纳米颗粒可以使用还原剂和稳定剂来合成。换句话说，在所公开的方法中，金属纳米颗粒可以经历还原剂和/或稳定剂或者用还原剂和/或稳定剂改性。还原剂的实例包括NaBH

金属等离子体纳米颗粒层可以包括将金属纳米颗粒连接到HTL的第一分子连接体。如果HTL是p型半导体颗粒的多层结构，则第一分子连接体可以将金属纳米颗粒连接到p型半导体颗粒。第一分子连接体可以形成亚单层。

金属等离子体纳米颗粒层可以包括将金属纳米颗粒连接到ETL的第二分子连接体。第二分子连接体可以形成亚单层。应当理解，分子连接体通过共价键将纳米颗粒连接到HTL和ETL。在其内容通过引用并入的WO 2018/178153 A1中广泛地论述了分子连接体。

在步骤b)中，可以通过印刷或喷射，例如通过喷墨印刷、丝网印刷、滴铸、旋涂、浸涂、喷涂，将金属纳米颗粒装载到HTL上。金属纳米颗粒的装载可以形成亚单层。优选地，使用喷涂，或者换句话说，通过喷涂来装载金属纳米颗粒。

在获得直接等离子体光伏电池的已知方法中，将金属纳米颗粒装载在ETL上，随后是沉积HTL。当沉积HTL时，使用可能影响金属纳米颗粒的完整性的溶剂。由于该原因，仅使用具有球形形状的纳米颗粒，该纳米颗粒更坚固且更有抗性。

根据所提出的技术，HTL的沉积在装载纳米颗粒之前进行，这允许使用非球形的纳米颗粒。可以选择ETL的后续沉积，使得它不影响非球形形状的完整性，如上文解释的。

在HTL上装载金属纳米颗粒可以包括：b.1)在HTL上施加第二油墨层；以及b.2)对第二油墨层进行加工以形成金属等离子体纳米颗粒层。例如，加工可以包括干燥和/或固化。

第二油墨层可以是连续的。应当理解，第二油墨包含上述的金属纳米颗粒。

第二油墨还可以包含上述的第一分子连接体，或者第二油墨可以被配置成通过第一分子连接体将金属纳米颗粒连接到HTL。如上文提及的，如果HTL是p型半导体颗粒的多层结构，则第一分子连接体可以将金属纳米颗粒连接到p型半导体颗粒。

第二油墨还可以包含上述的第二分子连接体，或者第二油墨可以被配置成通过第二分子连接体将金属纳米颗粒连接到ETL。

第二油墨层可以通过喷射或印刷来施加。例如，它可以通过喷涂、喷墨印刷、槽模印刷或丝网印刷来施加。

所使用的术语“n型半导体”与“电子传输层(ETL)”具有相同含义并且指的是其中电子是大多数载流子并且空穴是少数载流子的半导体材料。

合适的ETL材料的实例包括SnO

ETL可以具有约200nm或更小、优选地150nm或更小、更优选地120nm或更小，例如100nm、80nm、50nm或更小的厚度。ETL可以是透明的。优选地，ETL是透明的且无色的。例如，ETL的厚度可以通过SEM来确定。

ETL可以是连续的。这意味着在层中不存在空穴或间隙，诸如针孔。ETL可以是n型半导体颗粒的多层结构。颗粒可以是纳米颗粒。如上文提及的，在多层结构中，颗粒被沉积在彼此的顶部上，并且存在颗粒与颗粒的相互作用，并且还可能存在颗粒与颗粒的粘附。

如果ETL是n型半导体颗粒的多层结构，则第二分子连接体可以将金属纳米颗粒连接到n型半导体颗粒。第二分子连接体可以形成亚单层。

在步骤c)中，ETL可以通过喷射或印刷来沉积，例如通过喷涂、旋涂或喷墨印刷来沉积。这可以是在低于100℃或低于135℃的温度，这是相对低的温度。将ETL沉积到金属纳米颗粒层上的其他可能的方法包括但不限于丝网印刷、槽模印刷、滴铸、旋涂、浸涂、原子层沉积、溅射或允许形成连续ETL的任何其他方式。优选地，这是在100℃或低于100℃或者135℃或低于135℃的温度，这是相对低的温度。

ETL可以被直接沉积到金属等离子体纳米颗粒层上。沉积ETL可以包括：c.1)在金属等离子体纳米颗粒层上施加第三油墨层；以及c.2)对第三油墨层进行加工以形成ETL。例如，加工可以包括干燥和/或固化。

第三油墨层可以是连续的。第三油墨可以包含n型半导体颗粒，该n型半导体颗粒可以是纳米颗粒。它还可以包含溶剂和/或粘合剂，诸如可固化树脂。溶剂可以在干燥步骤中去除，并且粘合剂可以在固化步骤中固化。

第三油墨层可以通过喷射或印刷来施加。例如，它可以通过喷涂、喷墨印刷、槽模印刷或丝网印刷来施加。第三油墨层可以被配置成在第三油墨层的加工之后形成n型半导体颗粒的多层结构。n型半导体颗粒的浓度和第三油墨层的厚度可以被选择成使得n型半导体颗粒以至少三层来布置。

沉积HTL可以在100℃或低于100℃或者135℃或低于135℃的温度进行。例如，第三油墨层的干燥和/或固化可以包括将第三油墨层加热至100℃或低于100℃或者135℃或低于135℃的温度。

如上文提及的，第二油墨可以包含第二分子连接体，或者可以被配置成通过第二分子连接体将金属纳米颗粒连接到ETL。如果ETL是n型半导体颗粒的多层结构，则第二分子连接体可以将金属纳米颗粒连接到n型半导体颗粒。

第二导电基底或背触点可以由溅射的导电氧化物如ITO、AZO或IZO制成。此外，或者可选择地，第二导电基底或背触点可以由在一个侧面上具有导电层的透明玻璃材料或导电聚合物制成。透明导电玻璃材料的优选的实例是FTO、ITO、AZO或IZO。导电聚合物基底的优选的实例是在一个侧面上具有导电层的聚合物基底、由导电聚合物材料诸如固有导电聚合物制成的基底或由导电热塑性复合材料制成的基底。

优选地，第二导电基底可以包括：Ag纳米线和导电氧化物的混合物，或导电氧化物例如SnO

优选地，在第二导电基底和ETL之间不存在分子连接体。第二导电基底可以与ETL直接机械接触或物理接触。这意味着层彼此直接相互作用，并且在第二导电基底和ETL之间不能存在任何分子连接体。如果ETL是n型半导体颗粒的多层结构，则最靠近第二导电基底的半导体颗粒与第二导电基底直接接触或直接相互作用。这意味着在ETL和第二导电基底之间不可能存在任何分子连接体。

第二导电基底可以被溅射或通过溅射形成。这允许良好的电导率和具有良好透明度的薄层。第二导电基底可以比第一导电基底薄。

如上文描述的，在步骤e)中，第二导电基底被沉积在ETL的顶部上。优选地，第二导电基底通过溅射沉积。优选地，第二导电基底被沉积在ETL上，而不在它们之间形成分子连接体。第二导电基底的沉积可以在第二导电基底和ETL之间建立直接的机械接触或物理接触。换句话说，该方法包括以下步骤：e)在ETL(5)上沉积第二导电基底(6)，这在第二导电基底和ETL(5)之间具有或建立直接机械接触或直接物理接触。

第二导电基底可以被直接沉积到ETL上。可选择地，第二导电基底可以施加在ETL诸如导电玻璃或塑料上。优选地，Ag纳米线和导电氧化物或导电聚合物的混合物被用作第二导电基底。第二导电基底可以通过槽模涂覆来沉积。这避免了使用通常使用的溅射技术，所述通常使用的溅射技术在能量方面是昂贵的并且需要复杂的机械。此外，在槽模涂覆中不需要真空。溅射还在分流电池(shunt cell)的形成方面具有缺点。

在上文描述的层之间可以存在另外的层或化合物，诸如分子连接体。如果存在其他层，则所述其他层的沉积可以通过上文描述的任何方法进行，只要金属纳米颗粒或所述其他层的完整性不受影响。

如上文描述的，p型半导体或HTL和金属纳米颗粒可以通过分子连接体共价连接。类似地，金属纳米颗粒和n型半导体或ETL可以通过分子连接体共价连接。

分子连接体应当通过良好的π-共轭性质、刚性和平面性提供优良的电子耦合。优选地，应当使用对每种组分具有选择性反应基团的分子，例如与p型半导体一起的羧酸或膦酸，以及与纳米颗粒一起的胺或硫醇。合适的分子连接体的实例在国际申请WO 2018/178153 A1中给出，并且通过引用并入本文。

等离子体光伏电池可以包括位于金属纳米颗粒层和ETL之间的绝缘层。绝缘层可以被配置成允许电子从金属纳米颗粒层隧穿到ETL。换句话说，隧穿可以是从金属等离子体纳米颗粒层到ETL，或者从将金属纳米颗粒连接到绝缘层的第二分子连接体。后者在下文进一步论述。

上文描述了金属等离子体纳米颗粒层可以包括将金属纳米颗粒连接到ETL的第二分子连接体。替代地，金属等离子体纳米颗粒层可以包括将金属纳米颗粒连接到绝缘层的第二分子连接体。这些第二分子连接体可以形成亚单层。应当理解，分子连接体通过共价键将纳米颗粒连接到绝缘层。ETL可以与绝缘层直接机械接触或物理接触。

第二导电基底可以被直接沉积到ETL上。代替在ETL上沉积第二导电基底，该方法可以包括：d)在ETL上沉积绝缘层；以及e)在绝缘层上沉积第二导电基底(6)。

如上文提及的，第二油墨可以包含第二分子连接体，或者可以被配置成通过第二分子连接体将金属纳米颗粒连接到ETL。替代地，第二分子连接体可以将金属纳米颗粒连接到绝缘层。

绝缘层可以由在价带和导带之间具有大的能量差(即，大的带隙)并且没有电导率或具有非常低的电导率的材料构成。导带边缘距离真空应当为3.5eV或更小，并且价带距离真空应当为6.5eV或更大。

绝缘层可以由以下项制成或包含以下项：SiO

绝缘层可以具有10nm或更小、优选地1nm或更小或更优选地1nm或更小的厚度。当绝缘层的厚度为10nm或更小时，确保热电子通过隧穿经过绝缘层而有效地从金属纳米颗粒层转移到ETL。绝缘层可以具有大于0.5nm的厚度。已经发现，如果绝缘层的厚度小于0.5nm，则可能无法实现其绝缘效果。

光伏电池还可以包括覆盖第二导电基底的支撑层(X)或保护层。应当理解，支撑层(X)与第二导电基底相邻或并置，并且第二导电基底在支撑层和第一导电基底之间。如果第二导电基底已经被溅射或通过溅射形成，使其对机械磨损敏感，则这是特别有利的。支撑层(X)可以具有外部粘附表面。例如，粘附表面可以被配置成将光伏电池附接到光滑表面，诸如玻璃板或塑料护套。换句话说，支撑层可以被配置成粘附至光滑表面。

上文描述的方法还可以包括：在ETL上沉积或设置支持层(X)。支撑层(X)可以具有上文描述的性质。

在所提出的技术的另外的方面中，提供了包括直接等离子体光伏电池的箔。箔可以是透明的。箔可以是柔性的。应当理解，箔是薄的片状结构。还应当理解，直接等离子体光伏电池的层与箔对齐或与箔平行延伸。箔的厚度取决于层的厚度。

箔可以被配置成用于给电子装置或建筑元件(building element)充电。电子装置可以是消费电子装置，例如预期用于日常使用的消费电子装置。优选地，电子装置具有低电力消耗。它可以是电子纸显示器(e-paper display)、电子阅读器(e-reader)、物联网设备(internet of things device)或物联网传感器、智能装置、智能手表、手机或平板电脑。建筑元件可以是窗户、屋顶元件(roof element)或墙壁元件。

附图简述

下文将参照附图描述所提出的技术的不同实施方案和实例：

图1示意性地示出了根据所提出的技术的实施方案的直接等离子体太阳能电池的概念设计，以及

图2代表示出了光吸收随着等离子体形状和尺寸变化而变化的图。

图3是图示出了制造直接等离子体太阳能电池的实例的流程图。

图4示意性地示出了由关于图3描述的制造产生的直接等离子体太阳能电池。

图5是图示出了制造直接等离子体太阳能电池的另一个实例的流程图。

图6示意性地示出了由关于图5描述的制造产生的直接等离子体太阳能电池。

描述

实施例1

从相应的金属前体例如AgNO

遵循在Dong,H.,Chen,Y.-C.,Feldmann,C."Polyol synthesis ofnanoparticles:status and options regarding metals,oxides,chalcogenides,andnon-metal elements",Green.Chem.17,4107-4132(2015)中提出的方案来制备纳米球。遵循Aherne,D.,Ledwith,D.M.,Gara,M.&Kelly,J.M."Optical properties and growthaspects of silver nanoprisms produced by a highly reproducible and rapidsynthesis at room temperature",Adv.Funct.Mater.18,2005-2016(2008)中的方案来制备三角形纳米棱柱(triangular nanoprism)。这两篇引文的内容通过引用并入。选择诸如组分的浓度、溶剂、反应温度和反应时间的参数，以便优化纳米颗粒的几何形状和尺寸分布。

如果使用连接体，则将Ag纳米颗粒悬浮液的pH调节至4-5，并且用pABA(Sigma-Aldrich)包覆颗粒，pABA经由-NH

在不同的实施方案中，金纳米颗粒、铜纳米颗粒和铝纳米颗粒可以从相应的金属前体开始获得，所述金属前体例如对于铜纳米颗粒的CuSO

经由电沉积12mM的CuSO

使用具有2mm厚度的FTO玻璃的第一导电层。FTO玻璃从NSG-Pilkington获得。

作为第二导电层，使用具有导电氧化物(SnO

在不同的实施方案中，使用厚度为150nm-200nm的溅射的AZO的第二导电层。

实施例2

图1示出了具有倒置的架构的直接等离子体太阳能电池的实施方案。将CuSCN HTL3沉积在由FTO玻璃制成的第一导电基底2的顶部上。具有球形形状41和立方体形状42的银纳米颗粒位于HTL 3的顶部以及由SnO

由于金属纳米颗粒的不同类型的几何形状，所描述的架构允许对光的更有效的吸收。银纳米颗粒的吸收性质在图2中示出。保持等离子体效应的球形银纳米颗粒(球体)吸收在从380nm-450nm范围内的光。具有厚度为5nm-10nm的三棱柱形状以及边长为约20nm的三角形基部的银纳米颗粒(SA)吸收在400nm-600nm范围内的光。如果纳米颗粒(SB)替代地具有边长为约30nm的三角形基部，则它们吸收在500nm至650nm范围内的光。如果纳米颗粒(SB)替代地具有边长为约50nm的三角形基部，则它们吸收在550nm至800nm范围内的光。因此，通过改变金属纳米颗粒的形状和尺寸，可以获得更好地匹配太阳光谱的累积吸收(用虚线表示)。

实施例3

在一种实施方案中，如下文描述获得太阳能电池。将FTO玻璃切割成14mm×24mm的矩形样品。这些尺寸被选择为向玻璃片提供一些公差，用于最终的沉积步骤和测量。通过化学蚀刻对样品进行图案化。每个样品的长边用胶带粘住(使用3M魔术胶带或Kapton)，使得它们在每一端覆盖约2mm。样品用锌粉末覆盖(仅需要少许)。这随后是将2M HCl液滴添加到样品上以开始蚀刻反应。在大约2分钟之后，蚀刻完成，并且用水洗掉蚀刻溶液，从而提供第一导电基底。样品通过在2％ Hellmanex溶液(用去离子水稀释)中超声处理持续30分钟被进一步洗涤。之后，通过在去离子水中超声处理持续15分钟，随后是15分钟的IPA来洗涤样品。清洁程序以15分钟的UV臭氧处理过程结束。

将CuSCN的HTL沉积在第一导电基底上。用于硫氰酸铜(CuSCN)电沉积的前体溶液由12mM硫酸铜(CuSO

然后在HTL上装载金属纳米颗粒层。在该实施方案中，使用了银球和银三棱柱。银纳米球由在微波管中混合的0.8ml的甘油、8.2ml的H

通过旋涂将SnO

将来自Sigma-Aldrich的银纳米线(Ag NW)通过槽模涂覆沉积到ETL上，作为用于太阳能电池的背触点。将1.2wt％的Ag NW(直径×长度＝50nm(±10nm)×40μm(±5μm)，5mg/mL在异丙醇溶液中)的溶液分散在乙二醇(2体积％)在异丙醇(98体积％)中的溶液中。添加0.005g/mL的来自Dupont的D520 Nafion分散体-醇基1000EW的分散剂，以避免银NW聚集。槽模涂布机和太阳能电池之间的间隙被设定为0.05mm，并且使用厚度为0.03mm以及印刷速度为50RPM的垫板。在沉积Ag NW之后，用6wt％的SnCl

通过遵循该程序，获得了如图1中呈现的太阳能电池，其包含具有球形和三棱柱(未示出)形状的银纳米颗粒。

实施例4

图3是图示出了直接等离子体太阳能电池的制造100的流程图。所得到的等离子体太阳电池10在图4中示意性地图示。提供了透明的第一导电基底12。第一导电基底12是FTO玻璃。

在第一步102中，通过以下在第一导电基底12上沉积透明且连续的空穴传输层(HTL)14：102a，在第一导电基底12上印刷连续的第一油墨层，以及102b，对第一油墨层进行干燥以形成HTL 14。第一油墨包含悬浮在二甲基亚砜(DMSO)的载液中的CuSCN的p型半导体纳米颗粒16。p型半导体纳米颗粒16在干燥之后以多层结构布置，这建立了颗粒与颗粒的相互作用和粘附。在第一导电基底12和并置的p型半导体纳米颗粒16之间也存在直接的物理接触和相互作用。在第一导电基底12和HTL 14之间不存在分子连接体。

在可选择的制造中，HTL 14是通过电沉积提供的固体层。

在第二步104中，棱柱形状的金属纳米颗粒22被装载在HTL 14上以形成金属等离子体纳米颗粒层18。金属纳米颗粒22是银。通过104a在HTL 14上印刷连续的第二油墨层来装载金属纳米颗粒22。第二油墨包含悬浮在水的载液中的金属纳米颗粒22。然后将第二油墨104b干燥以形成金属等离子体纳米颗粒层18。金属纳米颗粒22的浓度和印刷的第二油墨的量使得形成了透明的金属纳米颗粒22的亚单层。

第二油墨包含将金属纳米颗粒22连接到HTL 14的p型半导体颗粒16的第一分子连接体20。第一分子连接体20是4-氨基吡啶。在另一个实例中，第一分子连接体20是4-巯基吡啶。第二油墨还包含将金属纳米颗粒22连接到电子传输层(ETL)26的对氨基苯甲酸的第二分子连接体24，其将在下文进一步描述。

在第三步106中，通过以下将透明的ETL 26沉积在金属等离子体纳米颗粒层18上：106a，在金属等离子体纳米颗粒层18上印刷连续的第三油墨层，以及106b，干燥第三油墨层以形成ETL。第三油墨包含悬浮在异丙醇的载液中的ZnO的n型半导体纳米颗粒28。n型半导体纳米颗粒28在干燥之后以多层结构布置，这建立了颗粒与颗粒的相互作用和粘附。第二分子连接体24将金属纳米颗粒22连接到ETL 26的n型半导体颗粒28。

在第四步108中，通过在ETL 26上溅射AZO的固体层，在ETL 26上沉积透明的第二导电基底30。这样，在第二导电基底30和最靠近的n型半导体纳米颗粒28之间存在直接的物理接触和相互作用。这意味着在ETL 26和第二导电基底30之间不存在分子连接体。

实施例5

图5是图示出了直接等离子体太阳能电池的制造200的流程图。所得到的等离子体太阳电池20在图6中示意性地图示。如在先前描述的在图3中概述的方法中，制造从FTO的导电基底12开始。第一步202和第二步204与在先前描述的方法中的步骤102和步骤104是相同的。唯一的区别在于，第二油墨包含将金属纳米颗粒22连接到绝缘层32的对氨基苯甲酸的第二分子连接体，其在下文进一步描述。

在第三步206中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的透明的绝缘层32通过槽模涂覆沉积在金属等离子体纳米颗粒层18上。在第四步208中，通过以下将透明的ETL 26沉积在绝缘层32上：208a，在绝缘层32上印刷连续的第三油墨层，以及208b，干燥第三油墨层以形成ETL26。第三油墨包含悬浮在异丙醇的载液中的ZnO的n型半导体纳米颗粒28。n型半导体纳米颗粒28在干燥之后以多层结构布置。绝缘层32具有1nm的平均厚度，这允许电子从第二分子连接体24到ETL 26的有效隧穿。

在第五步210中，通过溅射AZO的固体层将透明的第二导电基底30沉积在ETL 26上，这对应于在图3中概述的先前描述的方法中的第四步108。在第六步212中，在第二导电基底30上施加呈聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)形式的透明的支撑层34，从而与等离子体太阳能电池10一起形成膜36。