一种基于激光诱导石墨烯的氨气传感器制备方法及氨气传感器

技术领域

本申请涉及氨气传感器的技术领域，尤其是涉及一种基于激光诱导石墨烯的氨气传感器制备方法及氨气传感器。

背景技术

氨气是一种有毒的水溶性气体，用于各种应用，包括化学品，食品科学，农业，制冷和临床诊断。当人们暴露于过量氨气氛围后，人体细胞、组织及器官会受到极大伤害。因此，在这些应用环境中，对氨气浓度的实时监控对及时采取措施消除浓度过高带来的危害非常重要。

目前氨气的检测手段较多，有光学分析法、化学法、气相色谱法以及传感器法等。传感器法由于其制备工艺相对简单、气敏信号输送良好等优点得到了广泛的应用。氨气传感器的原理是将被测气体种类、浓度、成分等因素的影响转变为电信号为人们所分析。而随着技术和使用环境的变化，氨气传感器开始进入柔性传感的领域，使得该传感器在不影响传感性能的前提下，还具有一定的柔韧性和延伸性等。

柔性氨气传感器主要包括有柔性基底和气敏材料两部分，柔性基底上设置有叉指电极，气敏材料覆盖于叉指电极上，气敏材料的电阻会因目标气体浓度的改变而发生改变，并通过叉指电极传递到数据采集设备以获得气敏材料的电阻变化信号，由此可以检测目标气体。其中，在柔性基底上制备叉指电极方法很多，包括有丝网印刷法、湿法刻蚀等等，丝网印刷法容易导致灵敏度变差且叉指电极容易发生渗透、短路等现象，湿法刻蚀则存在工艺复杂，成本较高的现象。因此如何降低生产成本，又能够保持柔性基底良好的信号传递是氨气传感器的技术中亟需解决的问题。

发明内容

第一方面，本申请提供一种基于激光诱导石墨烯的氨气传感器制备方法，选用聚酰亚胺薄膜为基底，通过使用激光诱导直写的加工技术，直接在聚酰亚胺薄膜上形成叉指电极的图案，在激光直写的过程中能够在聚酰亚胺薄膜表面形成三维多孔的石墨烯，形成的石墨烯有良好的导电性能，气敏材料覆盖于石墨烯上后，石墨烯能够很好的对气敏材料的电阻进行监测。进一步的，通过激光直写的方法对聚酰亚胺薄膜进行加工，在其表面所形成的石墨烯是三维多孔结构，具有更高的比表面积，也提供了更多的分子吸附反应位点，也进一步提高了氨气传感器的活性和灵敏度。

本申请提供一种基于激光诱导石墨烯的氨气传感器制备方法，采用如下的技术方案：一种基于激光诱导石墨烯的氨气传感器制备方法，包括以下步骤；

S1、通过激光雕刻设备在聚酰亚胺薄膜表面进行激光直写，在聚酰亚胺薄膜表面形成设定的叉指电极图案；

S2、准备气敏材料，并将气敏材料和粘结剂混合，然后将混合好后的气敏材料涂覆于处理好的聚酰亚胺薄膜上；

S3、将步骤S2中得到的聚酰亚胺薄膜于加热的条件下进行老化，得到柔性的氨气传感器。

通过采用上述技术方案，通过激光设备在聚酰亚胺薄膜表面诱导，即可以在聚酰亚胺薄膜表面形成石墨烯层，并且能够以预定的图案形式存在于聚酰亚胺薄膜表面上，因此通过这种方法制备得到的具有叉指电极的柔性基底简单且成本低，更适合工业生产，气敏材料通过粘结剂再涂覆于基底上，经过加热条件下进行老化，老化温度可以为50℃-70℃之间，比如50℃、60℃等，最后得到的氨气传感器具有相应灵敏度高、稳定性好的特点。

可选的，在步骤S1中，所述激光设备为波长为9-12μm的CO

通过采用上述技术方案，使用这个设备操作简单，成本低，且激光雕刻出来的效果好。

可选的，在步骤S1中，设置激光功率为6W、扫描次数1次，扫描速度100-200mm/s。

通过采用上述技术方案，通过对激光功率、扫描次数以及扫描次数进行限定，得到激光雕刻出来的叉指电极具有形态好、导电能力好的特点，从而使其作为氨气传感器基底时，能够赋予氨气传感器更好的传感性能。

可选的，所述气敏材料通过以下方法制备得到：(1)将中空碳纳米纤维加入乙醇和水的混合液中，然后加入硫酸镍和尿素，于70-80℃下反应，将得到的沉淀物过滤干燥并煅烧；(2)将上述步骤中得到的产物加入水中，然后依次加入苯胺、酸液和氧化剂，于0-4℃条件下搅拌，将得到的沉淀清洗、干燥，得到所述气敏材料。

通过采用上述方案，在中空碳纳米纤维上沉积上氧化镍和聚苯胺，使得气敏材料能够结合三个材料的特点，提高了氨气传感器在室温下氨气检测的能力。

可选的，在所述步骤S2中，所述粘结剂选自松油醇、玻璃微珠和混合物，且所述松油醇和玻璃微珠的质量比为1:1。

可选的，在所述步骤S2中，所述气敏材料和所述粘结剂的质量比为1:1。

通过采用上述技术方案，对气敏材料和粘结剂的质量比进行控制，得到的气敏材料和基底的粘结作用好，并且具有良好的氨气检测的稳定性。

可选的，在步骤S1中，聚酰亚胺薄膜先经过乙醇进行清洗。

通过采用上述方案，聚酰亚胺薄膜表面能够更好被清洗干净，有利于后面的激光雕刻工艺。

第二方面，本申请提供一种氨气传感器。

一种氨气传感器，通过上述方案中的制备方法制备得到。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益效果：

1.本申请中得到的柔性基底具有加工方便，成本低的特点，适合工业生产；并且通过激光雕刻的技术，直接在聚酰亚胺薄膜基底上形成叉指电极，并且雕刻出来的石墨烯层具有多孔的结构，能够提供更多的吸附电位，进而提高氨气传感器的灵敏度。

附图说明

图1是对比例1和实施例1中碳化后的聚酰亚胺薄膜表面图案的电镜图；

图2是对比例2-4以及实施例2聚酰亚胺薄膜表面碳化后的图像；

图3是实施例2中得到的氨气传感器进行在室温条件下，对不同浓度(10ppm、15ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm)的氨气进行响应测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本申请作进一步详细说明。

制备例1

准备聚酰亚胺薄膜，并经过乙醇进行多次的清洗，清除聚酰亚胺薄膜表面的油脂和杂质，然后通过胶带的方式将聚酰亚胺固定有加工板上，以对聚酰亚胺薄膜进行固定；然后将固定好的聚酰亚胺薄膜放置于波长为9-12μm的CO

制备例2

准备聚酰亚胺薄膜，并经过乙醇进行多次的清洗，清除聚酰亚胺薄膜表面的油脂和杂质，然后通过胶带的方式将聚酰亚胺固定有加工板上，以对聚酰亚胺薄膜进行固定；然后将固定好的聚酰亚胺薄膜放置于波长为9-12μm的CO

制备例3

气敏材料的制备，包括以下步骤：

(1)将50mL乙醇和50mL的水混合均匀，然后加入0.2g中空碳纳米纤维，超声分散混合均匀，然后加入3mmol乙酸镍和6mmol尿素；然后于80℃的条件下反应6小时，冷却后，将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗并干燥，然后于300℃下煅烧2小时，从而得到表面负载有氧化镍的中空碳纳米纤维；

(2)将步骤(1)得到的产物加入到去离子水中，在搅拌的条件下依次加入1.5mmol苯胺、2.5mL盐酸和58mg过硫酸铵，并于4℃的条件下反应2小时，将生成的沉淀用于去离子水和乙醇离心清洗、干燥，得到气敏材料。

对比制备例1

准备聚酰亚胺薄膜，并经过乙醇进行多次的清洗，清除聚酰亚胺薄膜表面的油脂和杂质，然后通过胶带的方式将聚酰亚胺固定有加工板上，以对聚酰亚胺薄膜进行固定，然后将固定好的聚酰亚胺薄膜放置于波长为9-12μm的CO

对比制备例2

本对比例和制备例1工艺和步骤均相同，不同之处在于激光雕刻中参数设置的不同，本对比例中设置激光功率为6W、扫描次数2次、扫描速度100mm/s。

对比制备例3

本对比例和制备例1工艺和步骤均相同，不同之处在于激光雕刻中参数设置的不同，本对比例中设置激光功率为6W、扫描次数1次、扫描速度300mm/s。

对比制备例4

本对比例和制备例1工艺和步骤均相同，不同之处在于激光雕刻中参数设置的不同，本对比例中设置激光功率为7W、扫描次数1次、扫描速度100mm/s。

实施例1

S1、准备制备例1中的柔性基底；

S2、将制备例3制备得到的气敏材料，与松油醇和玻璃微珠混合研磨，然后将混合好的气敏材料涂覆于制备例1中聚酰亚胺薄膜表面，并覆盖于图案，使得气敏材料和图案能良好的接触；其中气敏材料、松油醇和玻璃微珠的重量比为2:1:1；

S3、将步骤S2中表面具有气敏材料的聚酰亚胺薄膜的材料于60℃的条件下老化24小时，得到相应的柔性氨气传感器。

实施例2

S1、准备制备例2中的柔性基底；

S2、将制备例3制备得到的气敏材料，与松油醇和玻璃微珠混合研磨，然后将混合好的气敏材料涂覆于制备例1中聚酰亚胺薄膜表面，并覆盖于图案，使得气敏材料和图案能良好的接触；其中气敏材料、松油醇和玻璃微珠的重量比为2:1:1；

S3、将步骤S2中表面具有气敏材料的聚酰亚胺薄膜的材料于60℃的条件下老化24小时，得到相应的柔性氨气传感器。

对比例1

本对比例和实施例2工艺和步骤均相同，不同之处在于在步骤S2中，气敏材料、松油醇和玻璃微珠的重量比为1:1:1。

对比例2

本对比例和实施例2工艺和步骤均相同，不同之处在于，在步骤S2中，用等量的市售的聚乙烯醇粘结剂来替换松油醇和玻璃微珠。

对比例3

本对比例和实施例2工艺和步骤均相同，不同之处在于，在步骤S2中，用等量的松油醇来替换玻璃微珠。

性能测试灵敏度：在室温条件下采用静态法测量，并对传感器的电阻值进行采集，在测试时对测试箱吹扫气，然后把传感器放入到测试箱中，通过微量进样器将不同浓度的氨气注入到测试箱内，然后读取电阻值，传感器在待测气体中的输出电阻值记为Rg,传感器在空气中的电阻值为Ra，灵敏度＝Rg/Ra。

灵敏度下降率：将传感器放置30天后，于20ppm的条件下进行测试灵敏度的下降率，灵敏度下降率＝灵敏度下降的数值/初始灵敏度的数值*100％，灵敏度下降率越小，说明灵敏度越稳定。

通过对比附图1中的a和b，图1a为对比制备例1中碳化后的聚酰亚胺薄膜表面图案的电镜图，图2b为制备例1中碳化后的聚酰亚胺薄膜表面图案的电镜图。可以看出，图1a中的聚酰亚胺薄膜表面形成的碳化结构断断续续，大量的空间未碳化，使得其并不具备导电性能，因此对比例1中得到的聚酰亚胺薄膜不适合用于做氨气传感器的柔性基底。而图1b中的聚酰亚胺薄膜表面碳化后的石墨烯表面形貌较为平整，且碳化后的石墨烯相互充分接触，具有良好的导电性，因此激光雕刻机足够的激光功率对聚酰亚胺表面碳化的程度有很重要的影响。

通过对比附图2中的图a-d，图2a为对比例2中聚酰亚胺薄膜表面碳化后的图案，从中可以看出当扫描次数为2次时，图案整体上精度很低，图案的边缘处均糊化，不利于作为叉指电极来使用。图2b为对比例3中聚酰亚胺薄膜表面碳化后的图案，当扫描速度过快时，也不能够很好地在聚亚胺薄膜表面形成好的石墨烯图案，并容易对薄膜造成变形的伤害。图2c为对比例4中聚酰亚胺薄膜表面碳化后的图案，激光功率过大直接导致聚酰亚胺薄膜的损伤，甚至烧焦。图2d为制备例2中酰亚胺薄膜表面碳化后的图案，可以看出图案整体清楚完整，使其适合作为氨气传感器的柔性基底作为使用。

进一步的，参照图3，对实施例2中得到的氨气传感器进行在室温条件下，对不同浓度(10ppm、15ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm)的氨气进行响应测试，以考察氨气传感器对不同浓度氨气的响应性能，可以看出制备得到的传感器对于不同浓度的氨气均能够快速响应，且响应具有良好的可逆性。

表1实施例1-2和对比例1-2的氨气传感器的灵敏度下降率

从表1中可以看出，实施例1和实施例2具有较好的稳定性，而对比例1和对比例2下降率较高，主要在于粘结剂的用量以及选择也有一定的影响，并且对灵敏度也有一定的影响。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。