一种钻井液用双疏纳米封堵剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钻井液技术领域，具体涉及一种钻井液用双疏纳米封堵剂及其制备方法和应用。

背景技术

当前在页岩气等油气资源勘探开发中，常遇到不少难题，尤其是长水平段钻遇泥页岩地层时，易发生水化膨胀分散，引起井壁失稳。根据专家学者统计可知，页岩孔隙绝大多数分布在5～300nm之间，少量滤液侵入即可显著增加井壁附近的孔隙压力，削弱静液柱压力对井壁的有效支撑作用，从而导致井壁坍塌失稳。

常规的封堵剂如沥青类、聚合醇类粒径分布在微米级，仅在地层表面形成暂堵层，难以进入页岩纳米级孔缝结构，形成有效封堵。因此维持页岩井壁稳定的关键是封堵材料能够进入微孔、微裂缝及层理等结构中，从而形成致密封堵，减少滤液的侵入及压力传递效应。传统的纳米封堵材料由于粒度极小、表面能高，因而处于非常不稳定的热力学状态，极易出现团聚现象，导致颗粒尺寸增大，难以进入页岩地层微纳米孔缝，封堵效果差，影响钻井液整体性能。

同时，在长水平段地层钻进过程中，为了降低摩阻，提高水基钻井液润滑性，通常加入大量的润滑剂如原油等，随着钻探时间延长，这些亲油性的处理剂进入泥页岩地层，同样会增加井壁附近的孔隙压力，加剧破碎性地层井壁失稳。

专利CN113355072A公开了一种微纳米液体封堵剂及其制备方法和应用，其组份如下：沥青25％～45％，聚合单体2％～10％，乳化剂1.0％～5.0％，纳微米封堵颗粒10％～35％，水10％～20％，溶剂油15％～35％。从该处理剂的组份可知，该封堵剂仅在泥页岩表面形成暂堵层，不能进入泥页岩孔隙中，进行有效封堵。

专利CN112430455A公开了一种纳米封堵剂及其制备方法和应用，该纳米封堵剂以重量份数计，其包括：白油：500-600份；石墨烯：5份；改性剂：5份；纳米碳酸钙：300-350份；纳米二氧化硅：30-50份；稳定剂：20-40份。该纳米封堵剂其粒径分布范围宽，可以满足钻井过程中不同页岩地层纳米孔缝的封堵需要。但从组份分析可知，该处理剂表面不具有疏油性，原油等亲油性处理剂极易进入地层。

因此，亟待研发一种能有效封堵纳米级孔喉，具有疏水疏油性的纳米封堵剂，使其可有效封堵孔隙的同时，能改变岩石表面的润湿性，减缓水基钻井液滤液以及润滑剂等液相侵入地层，维护井壁稳定。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在的纳米封堵材料易团聚、常规纳米封堵剂不能起到较好的疏油效果，使得钻井液中的亲油性处理剂极易侵入地层，造成井壁失稳等问题，本发明提供了一种能够有效封堵纳米级孔喉，具有较好的疏水疏油效果，能提高封堵强度，减少钻井过程中钻井液对地层的渗入，保障井壁稳定的钻井液用双疏纳米封堵剂。

为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种钻井液用双疏纳米封堵剂的制备方法，包括：采用硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，然后在添加引发剂的条件下，将改性纳米碳酸钙与反应单体混合、反应，制得钻井液用双疏纳米封堵剂；所述反应单体包括含氟短碳链丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)和丙烯酸(AA)。

根据本发明热一些实施方式，所述改性纳米碳酸钙接枝含氟短碳链丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的共聚物。

本发明钻井液用双疏纳米封堵剂，引入一定量的含有含氟短碳链丙烯酸酯的共聚物，该共聚物具有极佳的耐热和耐化学稳定性、极低的表面能、优异的疏水疏油性和良好的成膜能力，采用该聚合物接枝改性纳米碳酸钙，不仅可以解决纳米碳酸钙分散性差的问题，而且可改变纳米碳酸钙表面润湿性，使其具有超强的疏水疏油效果，增强封堵层的膜强度。

根据本发明的一些实施方式，钻井液用双疏纳米封堵剂的制备方法包括如下步骤：

(1)纳米碳酸钙的表面改性：

分别配制纳米碳酸钙固浆液和硅烷偶联剂溶液，在氮气气氛和加热条件下，向纳米碳酸钙固浆液中滴加硅烷偶联剂溶液，搅拌反应，得到改性纳米碳酸钙；

(2)在添加引发剂的条件下，将改性纳米碳酸钙与反应单体混合、反应：

步骤A、在氮气气氛中，将第一部分乳化剂水溶液与第一部分反应单体混合，搅拌得到预乳化液；

步骤B、在氮气气氛中，将无水乙醇、改性纳米碳酸钙、第二部分乳化剂水溶液及第二部分反应单体混合后，加入引发剂，加热并搅拌后，滴加步骤A得到的预乳化液继续反应，最后得到钻井液用双疏纳米封堵剂。

根据本发明的一些实施方式，所述反应单体中含氟短碳链丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)的质量份数比为(10-30):(20-40): (30-60)，例如10：20：30或20：30：50或30：40：60。

根据本发明的一些实施方式，所述含氟短碳链丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一种。

根据本发明的一些实施方式，所述的硅烷偶联剂为不饱和烃烷氧基硅烷。

根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂的用量与纳米碳酸钙的用量的比例为(0.5-2.5)mL：10g，例如0.5mL：10g、1.5mL：10g、2.5mL：10g。

根据本发明的一些实施方式，所述不饱和烃烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，优选乙烯基三丁氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3- 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明的一些实施方式，所述改性纳米碳酸钙和所述反应单体的质量比为(4-7)：10，例如4：10、5：10、7：10。

根据本发明的一些实施方式，所述改性纳米碳酸钙的平均粒径为70-150nm，例如70nm、100nm、150nm。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米碳酸钙的表面改性过程中，纳米碳酸钙固浆液由纳米碳酸钙、无水乙醇、氨水和水按照1g:(19-22)mL:(0.25-0.30) mL:(0.3-0.5)mL的比例混合后超声分散制得，例如10g：190mL：2.5mL：3mL、 10g：200mL：3mL：4mL、10g：220mL：3mL：5mL；优选地，所述超声分散25-40min，例如30min。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米碳酸钙的表面改性过程中，硅烷偶联剂溶液由硅烷偶联剂、无水乙醇和水按照1:(5-10):(0.2-0.4)的体积比混合后超声分散制得，例如2.5：25：1、1.5：10.5：0.45、0.5：2.5：0.1；优选地，所述超声分散15-25min，例如20min。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米碳酸钙的表面改性过程中，所述加热温度为65-80℃，例如65℃、80℃。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米碳酸钙的表面改性过程中，所述搅拌速度为600-800rpm/min，优选为700-800rpm/min，例如700rpm/min、800rpm/min，搅拌时间为3-7h，例如3h、5h、7h。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米碳酸钙的表面改性过程中，所述搅拌反应之后还包括用无水乙醇反复抽滤、洗涤，然后干燥；所述干燥温度为 60℃65℃，干燥时间为6-8h，优选为8h。

根据本发明的一些实施方式，所述在添加引发剂的条件下，将改性纳米碳酸钙接枝与反应单体混合、反应过程中，所述第一部分乳化剂水溶液与第二部分乳化剂水溶液的质量比为(2-9)：(1-3)，优选(2-4)：1，例如2：1、3：1、4： 1；所述第一部分反应单体质量与第二部分反应单体质量之比为(7-9)：(0.5-2)，例如9：1。

根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂水溶液中乳化剂和水的质量比为1：(20-30)，例如2.5：50、1.5：40、1：30。

根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂用量为所述反应单体质量的 0.05-0.2，优选为0.05-0.1，例如0.1、0.075、0.07。

根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中一种或几种任意比例的混合物，优选为十二烷基苯磺酸钠或辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚按质量比1：1组成的混合物。

根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述搅拌速率为800-1200rpm/min，例如800rpm/min、1000rpm/min、1200rpm/min，搅拌时间为1-2h，例如1h、1.5h、 2h。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述改性纳米碳酸钙与无水乙醇的质量比为(1-3)：(15-30)，例如1：20。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，在加入引发剂之前，还包括调节溶液的pH值，优选地，所述pH值为7-8，例如pH值为7或8；优选地，用氨水调节pH值；

进一步优选地，所述引发剂用量为所述反应单体质量的0.02-0.04，例如0.02、0.04。

根据本发明的一些实施方式，所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述加热温度为70℃-80℃，例如 70℃、75℃、80℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述搅拌速率为1200-1800rpm/min，例如1500rpm/min，搅拌时间为1-2h，例如1h、2h。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述继续反应3-4h，例如3h、4h。

本发明的第二方面提供上述采用上述制备方法得到钻井液用双疏纳米封堵剂。

本发明的第三方面提供上述钻井液用双疏纳米封堵剂或者采用上述制备方法得到钻井液用双疏纳米封堵剂在钻井液领域的应用。

有益效果：

本发明提供一种钻井液用双疏纳米封堵剂，通过将改性纳米碳酸钙与含氟短碳链丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸在存在引发剂的条件下发生反应，不仅可以解决纳米碳酸钙分散性差的问题，还可有效改变纳米碳酸钙表面润湿性，使其具有较好的疏水疏油效果，增强封堵层的膜强度。

本发明提供的双疏纳米封堵剂可将氟元素主要富集在壳层，在降低了氟单体用量的同时可以保持有机氟聚合物原本的性能，含氟硅的功能性链段向基质表面迁移，得到优异的疏水性聚合物表面，同时还可以明显降低成本高昂的氟硅原料的用量。

本发明提供的钻井液用双疏纳米封堵剂，引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS中的磺酸基，在一定程度上可提高钻井液用双疏纳米封堵剂在高温下的稳定性。

附图说明

本发明提供钻井液用双疏纳米封堵剂的制备方法可以推测出钻井液用双疏纳米封堵剂的制备路线，具体如附图所示：

图1为纳米碳酸钙表面改性的路线示意图：其中R

图2为改性纳米碳酸钙接枝含有含氟短碳链丙烯酸酯的共聚物的路线示意图：其中R

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

本实施例提供一种钻井液用双疏纳米封堵剂，该钻井液用双疏纳米封堵剂的制备方法如下：

(1)纳米碳酸钙的表面改性：

步骤a、在烧杯1中，加入10g纳米碳酸钙(平均粒径70nm)、190mL无水乙醇、2.5mL氨水和3mL水，按比例配制成纳米碳酸钙固浆液，超声分散30min 后，转移到装有搅拌器、氮气导入管、冷凝管、分液漏斗的四口烧瓶1中；

步骤b、在烧杯2中，加入2.5mL乙烯基三丁氧基硅烷、25mL无水乙醇和 1.0mL水，超声分散20min，使乙烯基三丁氧基硅烷充分水解，充分水解后的硅烷偶联剂溶液转移到分液漏斗中；

步骤c、在水浴加热温度为65℃的条件下，在氮气氛围中，利用步骤b中的分液漏斗向步骤a中含有纳米碳酸钙固浆液的四口烧瓶1中滴加充分水解的乙烯基三丁氧基硅烷，以800rpm/min的搅拌速率搅拌反应7h后，用无水乙醇反复抽滤、洗涤，然后在温度为60℃65℃的条件下干燥8h，得到改性纳米碳酸钙；

(2)在添加引发剂的条件下，将改性纳米碳酸钙与反应单体混合、反应：

步骤A、在氮气气氛中，将2.0g十二烷基苯磺酸钠，40g去离子水，3.753g 甲基丙烯酸三氟乙酯，7.497g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，11.25g丙烯酸(AA)混合，以1200rpm/min的搅拌速率预乳化2h，得到预乳化液；

步骤B、在氮气气氛中，向装有搅拌器、氮气导入管、冷凝管、分液漏斗的四口烧瓶2中，加入200g无水乙醇为溶剂，加入10g改性纳米碳酸钙，再加入剩余的0.5g十二烷基苯磺酸钠、10g去离子水、0.417g甲基丙烯酸三氟乙酯、 0.833g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和1.25g丙烯酸AA混合，用氨水调节溶液的pH值至7，最后加入1.0g过硫酸钾，在水浴加热温度为75℃的条件下，以 1500rpm/min的搅拌速度搅拌反应2h后，滴加步骤A中得到的预乳化液继续反应 4h，得到钻井液用双疏纳米封堵剂。

实施例2

本实施例提供一种钻井液用双疏纳米封堵剂，该钻井液用双疏纳米封堵剂的制备方法如下：

(1)纳米碳酸钙的表面改性：

步骤a、在烧杯1中，加入10g纳米碳酸钙(平均粒径100nm)、200mL无水乙醇、3.0mL氨水和4mL水，按比例配制成纳米碳酸钙固浆液，超声分散30min 后，转移到装有搅拌器、氮气导入管、冷凝管、分液漏斗的四口烧瓶1中；

步骤b、在烧杯2中，加入1.5mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10.5mL 无水乙醇和0.45mL水，超声分散20min，使γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷充分水解，充分水解后的硅烷偶联剂溶液转移到分液漏斗中；

步骤c、在水浴加热温度为65℃的条件下，在氮气氛围中，利用步骤b中的分液漏斗向步骤a中含有纳米碳酸钙固浆液的四口烧瓶1中滴加充分水解的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以700rpm/min的搅拌速率搅拌反应5h后，用无水乙醇反复抽滤、洗涤，然后在温度为60℃65℃的条件下干燥8h，得到改性纳米碳酸钙；

(2)在添加引发剂的条件下，将改性纳米碳酸钙与反应单体混合、反应：

步骤A、在氮气气氛中，将1.2g辛基酚聚氧乙烯醚，30g去离子水，3.6g甲基丙烯酸六氟丁酯，5.4g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，9.1g丙烯酸(AA) 混合，以1000rpm/min的搅拌速率预乳化1.5h，得到预乳化液；

步骤B、在氮气气氛中，向装有搅拌器、氮气导入管、冷凝管、分液漏斗的四口烧瓶2中，加入200g无水乙醇为溶剂，加入10g改性纳米碳酸钙，再加入剩余的0.3g辛基酚聚氧乙烯醚、10g去离子水、0.4g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.9g丙烯酸AA混合，用氨水调节溶液的pH值至7，最后加入0.8g过硫酸钾，在水浴加热温度为80℃的条件下，以1500rpm/min 的搅拌速度搅拌反应1h后，滴加步骤A中得到的预乳化液继续反应4h，得到钻井液用双疏纳米封堵剂。

实施例3

本实施例提供一种钻井液用双疏纳米封堵剂，该钻井液用双疏纳米封堵剂的制备方法如下：

(1)纳米碳酸钙的表面改性：

步骤a、在烧杯1中，加入10g纳米碳酸钙(平均粒径为150nm)、220mL 无水乙醇、3.0mL氨水和5mL水，按比例配制成纳米碳酸钙固浆液，超声分散 30min后，转移到装有搅拌器、氮气导入管、冷凝管、分液漏斗的四口烧瓶1中；

步骤b、在烧杯2中，加入0.5mL3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2.5mL无水乙醇和0.1mL水，超声分散20min，使3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷充分水解，充分水解后的硅烷偶联剂溶液转移到分液漏斗中；

步骤c、在水浴加热温度为80℃的条件下，在氮气氛围中，利用步骤b中的分液漏斗向步骤a中含有纳米碳酸钙固浆液的四口烧瓶1中滴加充分水解的3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，以800rpm/min的搅拌速率搅拌反应3h后，用无水乙醇反复抽滤、洗涤，然后在温度为60℃65℃的条件下干燥8h，得到改性纳米碳酸钙；

(2)在添加引发剂的条件下，将改性纳米碳酸钙与反应单体混合、反应：

步骤A、在氮气气氛中，将0.4g十二烷基硫酸钠、0.4g壬基酚聚氧乙烯醚， 20g去离子水，2.967g甲基丙烯酸十二氟庚酯，3.956g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)，5.934g丙烯酸(AA)混合，以800rpm/min的搅拌速率预乳化1h，得到预乳化液；

步骤B、在氮气气氛中，向装有搅拌器、氮气导入管、冷凝管、分液漏斗的四口烧瓶2中，加入200g无水乙醇为溶剂，加入10g改性纳米碳酸钙，再加入剩余的0.1g十二烷基硫酸钠、0.1g壬基酚聚氧乙烯醚、10g去离子水、0.330g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.440g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.660g丙烯酸 AA混合，用氨水调节溶液的pH值至8，最后加入0.286g偶氮二异丁腈，在水浴加热温度为70℃的条件下，以1500rpm/min的搅拌速度搅拌反应1h后，滴加步骤A中得到的预乳化液继续反应3h，得到钻井液用双疏纳米封堵剂。

对比例1

本实施例提供一种钻井液用纳米封堵剂

按照实施例1的制备方法进行，不同的是将实施例1中共计12.5g的甲基丙烯酸三氟乙酯替换为12.5g的丙烯酸甲酯，其他条件不变。

对比例2

本实施例提供一种钻井液用纳米封堵剂

按照实施例1的制备方法进行，不同的是不添加AMPS单体，其他条件不变。

实验例

为了进一步说明本发明实施例1～3制备的钻井液用双疏纳米封堵剂和对比例1～2制备的钻井液用纳米封堵剂的进步性，现做如下测试：

测试例1

表面张力评价：将本发明实施例1-3制备的钻井液用双疏纳米封堵剂和对比例1～2制备的钻井液用纳米封堵剂在水中配制成不同浓度的溶液，采用铂金板法(具体参见GB/T18396-2001标准中所记载的方法)，在温度为25℃的条件下对上述配制的不同浓度的钻井液用双疏纳米封堵剂进行表面张力大小测定；结果见表1所示；

表1

从表1可以看出，本发明实施例1-3制备的钻井液用双疏纳米封堵剂具有较强的表面活性，能够有效降低去离子水的表面张力，特别是实施例1制备的钻井液用双疏纳米封堵剂在配制成小于0.3％浓度时，去离子水的表面张力可降至 13.9mN/m以下；对比例1-2制备的钻井液用纳米封堵剂活性较弱，特别是对比例 1中少了含氟短碳链丙烯酸酯，制备的封堵剂降低去离子水的表面张力效果不理想。

测试例2

疏水疏油性评价：将本发明实施例1-3制备的钻井液用双疏纳米封堵剂和对比例1～2制备的钻井液用纳米封堵剂分别配置成0.3％浓度的水溶液，将人造岩芯放入其中，在温度为150℃下浸泡8h，取出岩芯，冷却晾干，然后利用接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司的型号为JC2000D3接触角测量仪)分别测量油相、水相在岩芯表面的接触角θ

表2

从表2数据可以看出，本发明实施例1-3制备的钻井液用双疏纳米封堵剂能够使得岩石表面具有较强的疏水疏油性，实现表面双疏效果；对比例1-2制备的钻井液用纳米封堵剂表面双疏特性较差，特别是对比例1中少了含氟短碳链丙烯酸酯，制备的封堵剂不具有疏水疏油特性。

测试例3

封堵性评价：参照GB16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第一部分：水基钻井液》，在6wt％的膨润土基浆中对本发明实施例1-3制备的钻井液用双疏纳米封堵剂和对比例1～2制备的钻井液用纳米封堵剂的粘度、降滤失及封堵性能进行评价；其中，封堵滤失量采用OFITE封堵性滤失仪测量，测试条件为150℃，压力21MPa，过滤片型号为170-55，孔径3μm，渗透率400mD；测试样为在6wt％的膨润土基浆中加入3wt％的本发明钻井液用双疏纳米封堵剂；测试结果如下表3所示；

表3

从表3数据可以看出，在6wt％的膨润土基浆中加入3wt％的本发明实施例1-3 制备的钻井液用双疏纳米封堵剂，测试样的黏度有所上升，降滤失效果明显；且在温度为150℃的条件下老化16h后，仍然具有良好的降滤失和封堵效果；对比例1-2制备的钻井液用纳米封堵效果不好，特别是对比例2，在不添加AMPS单体情况下，封堵剂的抗温性能大幅降低，在150℃老化16h后，表观黏度下降，封堵滤失量大幅增加，封堵效果不好。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。