用于加氢处理来自可再生来源的材料的方法

技术领域

本发明涉及从可再生来源生产低碳燃料和/或化学品的领域，并且特别涉及加氢处理来自可再生来源的材料的方法。

背景技术

由于世界经济增长和发展而导致的对能源需求的增加导致了大气中温室气体浓度的增加。这被认为是21世纪人类面临的最重要挑战之一。为了减轻温室气体的影响，人们一直在努力减少全球碳足迹。地球系统吸收温室气体排放的能力已经耗尽，并且在巴黎气候协议下，目前的排放必须在2070年左右完全停止。为了实现这些减排目标，世界正在从单纯的传统碳基化石燃料能源载体转型。能量转换的及时实现需要并行的多个方法。例如，不但能量节约、能量效率的改进以及电气化的改进可以发挥作用，而且努力使用可再生资源来生产燃料和燃料组分和/或化学原料也可以发挥作用。

例如，植物油、从藻类获得的油和动物脂肪被视为低碳燃料生产的新来源。同样，解构的材料被视为低碳可再生燃料材料的潜在来源，诸如热解的可回收材料或木材。

可再生材料可包括具有非常高的分子量和高粘度的材料诸如甘油三酯，这意味着将它们直接或作为混合物用于燃料基料对于现代发动机来说是有问题的。另一方面，构成例如甘油三酯的烃链基本上是线性的，并且它们的长度(就碳原子数而言)与用于/用作燃料的烃相容。因此，转化包含甘油三酯的进料以获得高质量的燃料组分是有吸引力的。同样，可再生原料可包含不饱和化合物和/或作为不饱和化合物的含氧化合物。

因此，将可再生原料加氢处理以除去氧、硫和氮。

不饱和化合物诸如二烯烃的氢化是高度放热的。加氢脱氧也是放热反应。具有高含量的不饱和化合物和/或含氧化合物的可再生原料将在加氢处理期间产生显著的热释放。如果不采取措施，高放热性会导致反应器中催化剂床上的温度大幅升高。

目前，通常通过向反应器入口应用高液体循环速率并结合显著量的液体骤冷来处理可再生材料的加氢处理中的高放热性。循环和/或骤冷流用于稀释新鲜进料的反应性并为放热反应提供散热。

例如，Myllyoja等人(US8,859,832B2，2014年10月14日)描述了用于制造柴油范围烃的方法，其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理并在异构化步骤中异构化。在加氢处理反应器中，在200℃至400℃的反应温度处，在催化剂存在下，对包含含有大于5重量％游离脂肪酸的新鲜进料和至少一种稀释剂的进料进行加氢处理，并且稀释剂/新鲜进料的比率为5至30∶1。

作为另一个示例，Marker等人(US7,982,076B2，2011年7月19日)描述了从可再生原料诸如植物油、动物脂肪和油以及油脂生产柴油沸点范围燃料的方法，该方法涉及通过氢化和加氢脱氧来处理可再生原料以提供柴油沸点范围燃料烃产物。在Marker等人的方法中，使烃产物的一部分循环到处理区以增加反应混合物的氢溶解度。循环物与原料的体积比在约2：1至约8∶1的范围内。根据Marker等人，烃循环的一个益处是控制单个床的温升。据报道，在没有循环的情况下，在一段时间之后，产物中的氧水平开始连续增加，表明催化剂已经显著失活并且甘油三酯不再充分反应。

将产物用于循环和/或骤冷增加了系统的总液压负荷，增加了装备大小。此外，应注意，如果气体用作骤冷剂，则使放热骤冷所需的气体量将非常大。通常，这些常规解决方案会不利地影响操作的成本效益和能量效率。

除了当可再生原料与氢和催化剂接触时产生的热之外，另一个问题是可再生原料是热敏性的。因此，在将可再生原料引入加氢处理反应器之前对其进行预热可导致原料的有害降解。例如，当原料具有相对高的不饱和含量时，原料倾向于形成较大的低聚物和/或聚合化合物。作为另一个示例，当原料包含脂肪酸时，可能形成腐蚀副产物，包括有害水平的铁和/或有机酸。

在常规下流式加氢处理反应器中，以具有基本上等于反应器内部横截面的横截面的大致圆柱形方式提供催化剂床。液体原料通常被预热并与含氢蒸气一起通过反应器入口引入，并分布在催化剂床的横截面上。

然而，来自预热的降解副产物导致催化剂床的顶层结垢。除了对催化剂活性的有害效应之外，结垢还增加了横跨催化剂床的压降。通常，通过提高反应器温度来管控由于结垢导致的催化剂活性的损失，这再次不利地影响操作的成本和能量效率。

Solantie等人(US9,352,292B2，2016年5月31日)描述了通过用冷进料分配器将液体原料引入每个反应区和用常规分配器将稀释循环料流引入每个反应区而将热敏材料进料至固定床反应器的方法和布置。常规分配器布置在每个冷进料分配器上方。热敏材料由此与产物循环料流混合至期望的反应温度，然后传递至活性催化剂床以减少停留时间和热副反应。

然而，Solantie等人没有解决需要向反应器中添加循环产物的问题。在这种情况下，添加再循环产物以提高温度，使得冷进料在对于最佳反应性而言过低的温度下不接触催化剂。

原料中的颗粒物质也可对横跨催化剂床的压降具有效应。例如，Zahirovic等人(US10,835,884B2，2020年11月17日)涉及用于从例如石脑油加氢处理中的下流式催化反应器的进料捕获炭、焦炭、树胶、盐、碎屑或作为铁组分的腐蚀和侵蚀物等的粒子保留设备。粒子保留室悬挂在反应器的入口喷嘴上。在一个实施方案中，颗粒保留室的表面是可渗透的，并且可以包括包围分级材料或催化材料的网状笼。流体在扩散管内流动并流过室的地板。当地板被颗粒饱和时，它变得不可渗透液体。随着液位升高，液体和小颗粒向颗粒反应室的周壁移动。

Gupta等人(US6,846,469B1，2005年1月25日)描述了用于延长固定床反应器的操作寿命的方法。为了克服有机金属化合物、聚合物和含碳材料以及有机和无机颗粒污染或堵塞催化剂床顶部的问题，Gupta等人提供了具有催化剂固定床的旁路装置。该旁路装置具有穿孔的第一空心笼。第二中空细长构件设置在笼内并突出穿过笼的顶壁。当催化剂床清洁且没有污垢沉积在床顶部时，进料料流过催化剂床而不是旁路装置。当操作期间床顶部结垢时，流过床的阻力增加，并且增加的流动部分被旁通至旁路装置，该旁路装置将进料的流引导至床底部。其它旁路设备描述于US3,509,043、US4,313,908和US5,670,116中。

在另一种方法中，Grosboll等人(US3,992,282和US3,888,633)公开了一种用于从流入在顶部具有氧化铝球层的催化剂床的流体料流中除去颗粒杂质的所谓的垃圾篮。垃圾篮具有通向中空细长篮的流动限制入口，该中空细长篮在顶部部分中具有实心壁并且在底部部分中具有网孔壁。当催化剂床清洁时，进料流过催化剂床顶部上的氧化铝球层。在操作期间，氧化铝球和催化剂床的顶部部分结垢，导致压降增加到比由于流动限制入口引起的压降更高的值。然后流体进入篮状构件并流过网孔部分进入催化剂床的下部部分。夹带的颗粒通过网孔部分保留在垃圾篮内部。

Muller(US10,214,699B2，2019年2月26日)涉及一种用于从下流式反应器的工艺料流捕获固体污染物的水垢收集和预分配塔板。入口通道在下端具有穿孔以将流体排放到塔板中。塔板具有边缘，使得夹带在流体中的固体污染物将沉降并沉积在塔板中，同时液体流过边缘的顶部进入反应器中。

仍然需要改进加氢处理方法的成本效益和能量效率，并且需要减少催化剂的结垢。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供一种用于在具有至少一个催化床的固定床反应器系统中加氢处理可再生原料的方法，该方法包括以下步骤：将可再生原料以向下流动的方式引入固定床反应器的顶部部分中；将可再生原料的向下流引导至过滤区，该过滤区具有接收该向下流的顶部开口间隙部分和与该过滤区与该催化区之间的顶部空间流体连通的顶部覆盖的环形部分；使该向下流通过设置在该间隙部分与该环形部分之间的过滤材料从该间隙部分传递到该环形部分，产生经过滤的原料；使经过滤的原料向下流动到催化区；以及使该经过滤的原料在催化剂区中在足以引起选自由氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化以及它们的组合组成的组的反应的加氢处理条件下反应。

附图说明

通过参考以下优选实施方案的具体实施方式和其中引用的附图可以更好地理解本发明的方法，其中：

图1是示出了用于实施本发明方法的固定床反应器的一个实施方案的示意图，该反应器具有过滤区和催化区；

图2是示出了用于实施本发明方法的固定床反应器的另一个实施方案的示意图，该反应器具有过滤区和催化区，其中催化区具有分级区和催化剂区；

图3是示出了用于实施本发明方法的固定床反应器的另一个实施方案的示意图，其中反应器具有两个分级床和一个催化剂区；

图4A和图4B是图1至图3的过滤区的示例性实施方案的俯视平面图；

图5A和图5B分别是图4A和图4B的过滤区的一个实施方案的侧面正视横截面图；

图6A和图6B分别是图4A和图4B的过滤区的另一个实施方案的侧面正视横截面图；并且

图7A至图7C示出了操作期间过滤区的一个实施方案。

具体实施方式

本发明提供了一种用于加氢处理可再生原料的方法，该方法改进成本效益、能量效率和催化剂寿命。如上所讨论，通过将可再生原料加热至所需反应温度而引起的不期望的反应和产物可引起催化剂床的结垢。替代地或除此之外，可再生原料可含有不期望的颗粒物质。结垢和/或颗粒物质增加了横跨催化剂床的压降和/或降低了催化剂活性。

根据本发明，将可再生原料进料通过过滤区以在流到催化区之前捕获结垢和/或颗粒物质。通过在流到催化剂床之前减少结垢和/或颗粒物质，减少了固定床反应器中横跨催化剂床的压降。在优选实施方案中，催化区提供有分级区以进一步保护催化剂，从而提高催化剂寿命并降低不利地影响成本和能量效率的压降效应。本发明的分级区还用于管控加氢处理反应的放热性。

本发明的方法对于能源转型是很重要的，可通过从可再生资源，特别是从可降解废物源生产低碳能源和/或化学品来改善环境，同时改善该方法的能量效率。

如本文所用，术语“可再生原料”、“可再生进料”和“来自可再生来源的材料”是指来自可再生来源的原料。可再生来源可以是适合于生产燃料、燃料组分和/或化学原料的动物、植物、微生物和/或生物衍生的或矿物衍生的废料。

一类优选的可再生材料是生物可再生脂肪和油，其包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、游离脂肪酸和/或衍生自生物可再生脂肪和油的脂肪酸酯。脂肪酸酯的示例包括但不限于脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。生物可再生脂肪和油包括可食用和不可食用的脂肪和油。生物可再生脂肪和油的示例包括但不限于海藻油、棕色油脂、低芥酸菜籽油、龙骨菜油、蓖麻油、椰子油、菜籽油、玉米油、棉籽油、鱼油、火麻籽油、麻风树油、猪油、亚麻籽油、乳脂、芥末油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜籽油、下水道污泥、豆油、大豆油、向日葵油、妥尔油、牛脂、鲸油、用过的烹饪油、黄色油脂以及它们的组合。

另一类优选的可再生材料是衍生自生物质和废物液化过程的液体。此类液化方法的示例包括但不限于(氢)热解、水热液化、塑料液化以及它们的组合。衍生自生物质和废物液化过程的可再生材料可以单独使用或与生物可再生脂肪和油组合使用。

本发明的方法在处理包含基本上100％可再生原料的进料流时是最有利的。然而，在本发明的一个实施方案中，可再生原料可以与石油衍生的烃共加工。石油衍生的烃包括但不限于来自石油原油、天然气凝析油、焦油砂、页岩油、合成原油以及它们的组合的所有馏分。在1重量％至30重量％范围内的可再生进料含量下，石油衍生的烃通常提供稀释效应和/或散热效应。因此，本发明对于包含30重量％至99重量％、优选地40重量％至99重量％范围内的可再生进料含量的组合的可再生原料和石油衍生的原料更有利。

图1示出了用于实施本发明方法10的固定床反应器12的一个实施方案。将包含可再生原料的进料料流14引入到固定床反应器12的顶部部分。进料料流14以向下流动的方式引入，优选地与含氢气体料流一起引入。含氢气体料流可以与反应器12的进料入口上游的进料混合。替代地，含氢气体料流可独立地但与可再生原料同时地添加到反应器12中。优选地，向下流通过进料分配器诸如冲击板(未示出)向下和径向向外和向下分散。

进料料流14被引导至过滤区30，如将在下面更详细讨论的，该过滤区具有接收向下流的顶部开口间隙部分和与过滤区30与催化区18之间的顶部空间16流体连通的顶部覆盖的环形部分。

选择催化区18中的催化剂以催化加氢处理反应，包括但不限于氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化以及它们的组合。催化剂在整个催化区18中可以是相同的；任选地，催化区18具有催化剂混合物。催化区18可以包括单个催化剂床或多个催化剂床。催化剂在整个单个催化剂床中可以是相同的，任选地存在催化剂的混合物，或者可以在催化剂床中的两层或更多层中提供不同的催化剂。在多个催化剂床的实施方案中，每个催化剂床的催化剂可以相同或不同。

在优选实施方案中，如图2示意性示出，催化区18由分级区22和催化剂区24构成。分级区22和催化剂区24在图2中被描绘为连续的，但是分级区22和催化剂区24可以是间隔开的关系。分级区22和催化剂区24各自可独立地由单个床或多个床构成。例如，在图3的实施方案中，分级区22由第一分级床26和第二分级床28构成。

分级区22中的分级材料可以是催化惰性的，具有催化活性，或它们的组合。分级区22中的催化剂可以是与催化剂区24中的催化剂相同类型或不同的催化剂。但是分级区22中的催化剂具有的运行开始催化活性小于催化区24中的催化剂的运行开始催化活性。优选地，分级区22的运行开始催化活性在催化剂区24中的催化剂的运行开始催化活性的0％至50％范围内。在更优选实施方案中，进料首先暴露于相对于催化剂区24的运行开始催化活性具有0％至30％范围内的运行开始催化活性的分级材料，然后暴露于具有30％至50％范围内的运行开始催化活性的不同分级材料。该实施方案可通过图2的分级区中的层、床或它们的组合来实现。

在图3的实施方案中，进料首先暴露于第一分级床26，然后暴露于第二分级床28，其中第一分级床26的运行开始催化活性小于第二分级床28的运行开始催化活性。在优选实施方案中，第一分级床26具有运行开始催化活性在催化剂区24的运行开始催化活性的0％至30％范围内的分级材料，而第二分级床28具有运行开始催化活性相对于催化剂区24的运行开始催化活性在30％至50％范围内的分级材料。

通过(i)增加催化剂的粒度以减少原料通过床的扩散，(ii)增加催化剂的孔径和/或减少催化剂的孔体积以减少可用于催化反应的表面积，和/或(iii)减少催化剂上的活性金属负载，可相对于催化剂区24减少分级区22中的材料的催化活性。合适的分级材料的示例包括惰性和催化活性的成型、高空隙氧化铝(例如，可从壳牌公司(Shell)以奖章、环和叶形式购得的SENTRY OPTITRAP SERIES

催化剂区24有利于加氢处理反应，包括氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化以及它们的组合。

加氢处理催化剂可以是本领域已知的适用于加氢处理的任何催化剂。催化剂金属在装入反应器时通常处于氧化物状态，并且优选地通过还原或硫化金属氧化物来活化。优选地，加氢处理催化剂包括第VIII族和/或第VIB族金属的催化活性金属，包括但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Mo、W以及它们的组合。与催化剂的氧化物形式相比，加氢处理催化剂通常在硫化物形式下更具活性。硫化过程用于将催化剂从煅烧的氧化物状态转化为活性硫化状态。催化剂可以预硫化或原位硫化。因为可再生原料通常具有低硫含量，所以经常向进料中添加硫化剂以使催化剂保持硫化形式。

如本文所用，“运行开始催化活性”意指当催化剂被装入反应器中时以及在催化剂被活化(例如，通过还原或硫化)和调节之后，基于体积的催化剂活性。

优选地，加氢处理催化剂包括硫化的催化活性金属。合适的催化活性金属的示例包括但不限于硫化镍、硫化钴、硫化钼、硫化鸽、硫化CoMo、硫化NiMo、硫化MoW、硫化NiW以及它们的组合。催化剂区24中的催化剂床/区可具有两种类型的催化剂的混合物和/或连续床/区(包括堆叠床)，并且可具有相同或不同的催化剂和/或催化剂混合物。在使用此类硫化的加氢处理催化剂的情况下，通常向加氢处理催化剂提供硫源以在加氢处理步骤期间使催化剂保持硫化形式。

氢化组分可以块体金属形式使用或者可将金属负载在载体上。合适的载体包括难熔氧化物、分子筛以及它们的组合。合适的难熔氧化物的示例包括但不限于氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及它们的组合。合适的分子筛的示例包括但不限于沸石Y、沸石β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-41、镁碱沸石以及它们的组合。

如上文所提及，加氢处理催化剂可以原位或非原位硫化。原位硫化可通过在方法的操作期间向加氢处理催化剂供应硫源，通常为H

优选地，将H

加氢处理反应器中的操作条件包括1.0MPa至20MPa范围内的压力、200℃至410℃范围内的温度和基于新鲜进料的0.3m

在固定床反应器12中供应的氢气与进料的比率在200至10,000标称L(在0℃和1atm(0.101MPa)的标准条件下)/kg进料的范围内。本文提及的进料是新鲜原料的总量，不包括可添加的任何稀释剂。

图4A至图4B、图5A至图5B和图6A至图6B中示出了过滤区30的实施方案。应当注意，为了便于讨论，图示不一定按比例绘制。

本发明的过滤区30具有间隙部分32和环形部分34。间隙部分32基本上通向过滤区30上方的空间。环形部分34基本上封闭以引导进料料流14向下流动。相反，间隙部分32基本上对催化区18上方的顶部空间16封闭，而环形部分34通过开口36与顶部空间16流体连通。有利地，开口36以类似于常规催化剂床支撑件的方式形成在支撑板中。

现在参考图4A和图4B，示出了适于实现本发明方法的过滤区30的构造的实施方案。本领域技术人员将理解，间隙部分32、环形部分34和开口36的其它形状和构造对于实践本发明方法是可能的。

任选地经由进料分配器(未示出)，将进料料流14从固定床反应器12的入口引导至过滤区30。进料料流14直接或通过从环形部分34的顶部处的盖42偏转而流到间隙部分32(参见图5A至图5B和图6A至图6B)。然后，进料料流14通过设置在间隙部分32与环形部分34之间的过滤材料38从间隙部分32传递到环形部分34。

过滤材料38优选地是催化惰性材料或低活性催化材料。合适的催化惰性材料包括陶瓷、金属以及它们的组合。特别合适的陶瓷材料是氧化铝。有利地，可以形成具有期望孔隙率的氧化铝，以提供用于捕获结垢和/或颗粒物质的甚至更大的表面积。低活性催化材料具有的运行开始催化活性为催化剂区24中催化剂的运行开始催化活性的至多10％。例如，在图4A中，过滤材料38可作为离散粒子(包括但不限于奖章形粒子、环形粒子、球形粒子、叶形粒子)提供，这些离散粒子包含在一对具有穿孔壁或网孔壁的同心圆筒之间。US10,562,002B2(Maas等人，2020年2月18日)中说明了这种类型的合适的构造的示例。替代地，过滤材料38可提供为中空圆柱形整料。容器或整料的圆柱形实施方案可以用六边形横截面代替。

在图4B的实施方案中，过滤材料38以矩形构造提供。在一个实施方案中，离散粒子包含在具有穿孔壁或网孔壁的盒中。在另一个实施方案中，在图4B的实施方案中使用中空长方体整料结构。

图5A和图5B示出了用于过滤材料38的每个单元的盖42的一个实施方案。盖42可以是如所示出的被支撑的平坦盖(为了便于说明，未示出支撑件)或具有向下悬垂部分的帽。图6A和图6B示出了用于牺牲结垢区的盖42板，其模拟底部支撑板，但具有将优先进料间隙部分32并覆盖环形部分34的开口。盖42的目的是基本上阻断直接进料流入环形部分34，同时当在操作期间结垢和/或颗粒物质积聚时允许从间隙部分32流到环形部分34，如将在下面更详细地解释的。

过滤区30的结构被构造为与固定床反应器中的典型催化剂床相比提供增加的结垢表面积。例如，内径为3m的反应器中的催化剂床将具有约7m

图7A至图7C中示意性地示出了本发明的方法。将包含可再生原料的进料料流14以向下流动的方式引入固定床反应器12的顶部部分中。然后，通过直接流入间隙部分32或通过由盖42引起的重定向，将进料料流14引导至过滤区30的间隙部分32。最初，如图7A所描绘，进料自由地流到间隙部分32的底部，然后通过过滤材料38以液位46传递到环形部分34。经过滤的进料通过开口36流到过滤区30与催化区18之间的顶部空间16。

随着操作的进行，结垢反应的产物和/或在注入期间产生的和/或随进料14引入的颗粒物质被过滤材料38中的空隙捕集。随着时间的推移，过滤材料38的下部部分被堵塞，如过滤材料38的虚线部分44所描绘。以这种方式，减少了结垢和或颗粒物质向下面的催化区18的流动。除了被捕集在过滤材料38的空隙中之外，根据进料特性，结垢/颗粒物质48也可在间隙部分32中积聚，如图7B中所示。尽管过滤材料38的下部部分中的空隙可被堵塞不能进一步流动，但进料通过过滤材料38的上部部分的流动不受阻碍，且因此压降的增加被减少或完全避免。如图7B所描绘，当过滤材料38中的空隙被结垢/颗粒物质堵塞时，液位46上升。当过滤材料38的堵塞部分44增加时，如图7C所示，液位46进一步上升并且穿过过滤材料38的流动进一步减少，直到最终，进料优先流过盖42与过滤材料38之间的空间。进一步的结垢和/或颗粒物质现在通过开口36传递到催化区18上方的顶部空间16。

在图2的优选实施方案中，催化区18具有在催化剂区24上方的分级区22。当经过滤的进料14通过开口36传递到顶部空间16时，经过滤的进料然后被引导至分级区22。相对于催化剂区24具有较低运行开始催化活性的分级区22导致一些加氢处理反应发生，但相对于催化剂区24以降低的速率发生。

尽管一旦过滤材料38的空隙被结垢/颗粒物质完全阻断，催化区18就可能发生结垢，但根据本发明，反应器中催化剂的活性寿命显著增加。通过减少催化区上的结垢，降低了压降积聚的速率，从而延长了催化剂活性寿命的长度并提高能量效率。此外，根据本发明，操作停机时间显著减少。

虽然参考各种实施方式和利用方式描述了实施方案，但是应当理解，这些实施方案是例示性的，本发明主题的范围不限于此。许多变型、修改、添加和改进都是可以的。举例来说，可使用本文的技术中的一种或多种技术来执行一个或多个图像。可以使用本文提供的技术的各种组合。