一种n型GeTe基热电材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种n型GeTe基热电材料及其制备方法和应用。

背景技术

热电装置可以直接实现热电转换，在转换过程和运行过程中提供了很好的能量回收前景。TE器件的转换效率可以用材料的无因次性能图(zT)来评价，zT＝S

由于存在大量的本征Ge空位，GeTe表现出高载流子浓度的p型半导体行为，使得723K时zT峰值仅为0.8。通过载流子优化、能带工程和分层结构缺陷设计等常用策略，GeTe基材料的zT峰值在723K下往往可达到2.0以上。虽然p型GeTe具有优异的性能，但TE器件的最小单元是由p型和n型支腿组成的p-n结。为了在GeTe基器件中实现高可靠性，要求n型材料具有与p型GeTe相似的成分和晶体结构，因此n型GeTe是制备GeTe基TE器件的首选材料。但GeTe中存在大量的本征Ge空位使得GeTe非常难实现p-n转变。虽然掺杂Cu

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种n型GeTe基热电材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

本发明提供一种n型GeTe基热电材料的制备方法，包括：将金属原料单质Ge、Bi、Pb、Te和Se粉混合放置于石英管中并真空密封，然后加热进行熔融反应，随后经过淬火、退火处理、第一冷却、粉碎、放电等离子烧结和第二冷却，即得。

优选地，所述原料单质Ge、Bi、Pb、Te和Se粉的摩尔比为0.83-x:0.17:x:0.7:0.3，其中x为0.2-0.39。

进一步优选地，所述原料单质的纯度达到99.99％；

可选的，所述x可以为0.2、0.22、0.25、0.27、0.3、0.32、0.35、0.37以及0.39之间的任意值。

优选地，所述制备方法还包括在所述混合之前对所述石英管进行镀碳处理。

进一步优选地，所述镀碳处理包括：采用0.5-5ml无水乙醇浸润石英管内壁，然后在空气环境下，使用高温氢氧焰对石英管外壁从下至上进行快速加热，维持1-180s。

在镀碳过程中，一小部分无水乙醇蒸发成乙醇蒸汽，弥散在石英管中，大部分无水乙醇由于高温快速碳化，在石英管内壁形成一层致密的碳薄膜，有效的避免单质原料在高温下和石英管发生反应，防止石英进入样品中而降低热电性能。

可选的，所述无水乙醇的用量可以为0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3ml、3.5ml、4ml、4.5ml以及5ml之间的任意值；所述高温氢氧焰对石英管加热维持的时间可以为1s、30s、60s、90s、120s以及180s之间的任意值。

更进一步优选地，所述无水乙醇的用量为1ml；所述高温氢氧焰对石英管加热维持的时间为60s。

优选地，所述石英管的直径为8mm；

优选地，所述真空密封采用真空泵对所述石英管进行抽真空处理，所述抽真空的时间为10-30min；

可选的，所述抽真空的时间可以为10min、15min、20min、25min以及30min之间的任意值；

进一步优选地，所述抽真空的时间为20min；

更进一步优选地，所述抽真空的真空度小于等于10

优选地，所述加热包括：在马弗炉中以1-10℃/min的速率升温到900～1000℃，并保温12-24h。

进一步优选地，所述加热包括：在马弗炉中以1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min以及10℃/min之间的任意升温速率将密封于石英管中的原料加热到900℃、950℃以及1000℃之间的任意温度，并保温12h、15h、18h、20h以及24h之间的任意值。

更进一步优选地，所述升温速率为5℃/min；所述加热的目标温度为950℃，保温时间为12h。

优选地，所述退火处理的目标温度为450～650℃，梯度升温的速率为1-10℃/min，退火处理的恒温时间为48-96h。

可选的，所述退火处理的目标温度可以为450℃、500℃、550℃、600℃以及650℃之间的任意值，梯度升温的速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min以及10℃/min之间的任意值，恒温时间可以为48h、54h、60h、66h、72h、78h、84h、90h以及96h之间的任意值。

进一步优选地，所述退火处理在马弗炉中进行，所述退火处理的目标温度为500℃，梯度升温的速率为5℃/min，退火处理的恒温时间为72h。

优选地，所述粉碎包括将冷却后的退火铸锭使用玛瑙研钵研磨20-60min，随后通过100目筛网过筛；

可选的，所述研磨的时间可以为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min以及60min之间的任意值；

进一步优选地，所述研磨的时间为30min。

优选地，所述放电等离子烧结的工艺包括，将所述粉碎产物置于石墨模具中，利用放电等离子烧结设备按照30-100℃/min将体系提温到400-650℃，调节压力为40-75MPa，恒温恒压维持5-30min。

可选的，所述放电等离子烧结设备可以按照30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min以及100℃/min之间的任意速率将体系提温到400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及650℃之间的任意值，可以调节压力为40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa以及75MPa之间的任意值，恒温恒压可以维持5min、10min、15min、20min、25min以及30min之间的任意值；

进一步优选地，所述放电等离子烧结的工艺为：将所述粉碎产物置于石墨模具中，利用放电等离子烧结设备按照50℃/min将体系提温到450℃，调节压力为55MPa，恒温恒压维持5min。

本发明制备的n型GeTe基热电材料，通过合金化Se突破了Bi在GeTe中的溶解极限，达到了17％，通过引入三价Bi元素降低材料整体的空穴浓度，从而实现材料p-n转变。同时，由于在石英管壁镀碳，有效的避免杂质进入基底中，并且通过在Ge

本发明还提供一种所述的制备方法所制得的n型GeTe基热电材料，所述热电材料的化学式为Ge

本发明还提供一种所述的制备方法所制得的n型GeTe基热电材料的应用，所述n型GeTe基热电材料的应用温区包括500-800K中温区。

所述n型GeTe基热电材料在中温区表现出高热电性能。

本发明成功的抑制了n型GeTe中的双极扩散，拓宽了n型GeTe的应用温区，提供了一种中温区高性能n型GeTe基半导体，Ge

本发明的有益效果：

本发明提供的n型GeTe基热电材料的制备方法，与现有技术不同的是，通过Bi，Pb和Se的掺杂实现了材料的p-n转变，同时，进一步增加基体中Pb的含量，使得基体中出现局部重掺杂区域，通过增加带隙和少数载流子势垒的共同作用下，实现对双极效应的抑制，从而提升中温区的热电性能，拓宽n型GeTe的应用温区。该方法操作简单、成功率高、产物纯净，可大量生产应用。

本发明提供的n型GeTe基热电材料抑制了双极效应，优化了材料在中温区的电输运性能，在723K时获得约5.3μW cm

本发明提供的热电材料在中温区表现出更高的热电性能，经试验验证，在723K时获得了超低晶格热导为0.4W m

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-6提供的热电材料的X射线衍射图；

图2为实施例1提供的热电材料的背散射电镜图；

图3为实施例5提供的热电材料的背散射电镜图；

图4为本发明所提供的热电材料电子穿过基底和重掺杂区域的晶体示意图和能带结构示意图；

图5为实施例1-6提供的热电材料的电导率随温度变化关系图；

图6为实施例1-6提供的热电材料的塞贝克系数随温度变化关系图；

图7为实施例1-6提供的热电材料的功率因子随温度变化关系图；

图8为实施例1-6提供的热电材料的总热导率随温度变化关系图；

图9为实施例1-6提供的热电材料的晶格和双极热导率随温度变化关系图；

图10为实施例1-6提供的热电材料的zT值随温度变化关系图；

图11所示为实施例5提供的热电材料在不同温度下的输出功率；

图12所示为实施例5和对比例1提供的热电材料的塞贝克系数随温度变化关系图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

根据本发明提供的方法制备n型GeTe基热电材料，具体步骤如下：

S1、称量取料：

按照0.63:0.17:0.2:0.7:0.3的摩尔比分别称取Ge粉、Bi粉、Pb粉、Te粉和Se粉；

S2、镀碳处理：

将1ml无水乙醇倒入石英管中，轻轻摇晃石英管，使无水乙醇浸润石英管内壁，在空气环境下，使用高温氢氧焰对石英管外壁从下至上进行快速加热，维持60s。

S3、真空封装：

将S1所得原料粉末置于S2所得的镀碳的石英管中，抽真空20min，避免原料颗粒在反应过程中与空气中的氧气接触发生氧化；

S4、熔融反应：

将S3密封好的真空石英管放入马弗炉中，以5℃/min的速率缓慢加热到950℃，并恒温12h，获得熔融铸锭；

S5、淬火：

迅速将S4所得铸锭置于冰水中淬火，获得淬火铸锭；

S6、退火：

将S5所得淬火铸锭置于马弗炉中，以5℃/min的速率将淬火铸锭缓慢加热到500℃，并恒温72h，自然冷却至室温，获得退火铸锭；

S7、粉碎：

取出S6所得退火铸锭置于玛瑙研钵中，研磨30min，随后通过100目筛网，获得颗粒均匀的粉末；

S8、放电等离子烧结：

将S7所得粉末置于直径为12.7mm的石墨模具中，利用等离子火花烧结设备以50℃/min将粉末提温到450℃，在压力为55MPa，恒温恒压维持5min，随后在真空环境下冷却至室温，所得产物即为n型GeTe基热电材料。

本实施例所得产物的化学式为Ge

实施例2

与实施例1的不同之处在于，S1中Ge粉、Bi粉、Pb粉、Te粉和Se粉的摩尔比为0.58:0.17:0.25:0.7:0.3。

本实施例所得产物的化学式为Ge

实施例3

与实施例1的不同之处在于，S1中Ge粉、Bi粉、Pb粉、Te粉和Se粉的摩尔比为0.53:0.17:0.3:0.7:0.3。

本实施例所得产物的化学式为Ge

实施例4

与实施例1的不同之处在于，S1中Ge粉、Bi粉、Pb粉、Te粉和Se粉的摩尔比为0.48:0.17:0.35:0.7:0.3。

本实施例所得产物的化学式为Ge

实施例5

与实施例1的不同之处在于，S1中Ge粉、Bi粉、Pb粉、Te粉和Se粉的摩尔比为0.46:0.17:0.37:0.7:0.3。

本实施例所得产物的化学式为Ge

实施例6

与实施例1的不同之处在于，S1中Ge粉、Bi粉、Pb粉、Te粉和Se粉的摩尔比为0.44:0.17:0.39:0.7:0.3。

本实施例所得产物的化学式为Ge

实施例1-6所提供的热电材料化学式为Ge

图1为本发明实施例1-6提供的热电材料的X射线衍射图。由图1可知，所有产物都表现为GeTe的立方相特征。并且图中没有观察到其他杂峰，说明Se合金化可以有效的突破Bi在GeTe中的掺杂极限(通常Bi在GeTe中的掺杂极限约为10％)，达到17％。相较现有技术中掺杂Cu，虽然可以抑制Ge空位的产生，但是由于掺杂极限太低(通常<2％)，对GeTe的p-n转变没有明显效果。同时，随着x从0.2增加到0.39，各个特征峰的峰宽变大。这主要是由于产生了局部重掺杂区域，并且随着x的增加，重掺杂区域随之增加导致的。

图2所示为本发明实施例1所制得的热电材料Ge

图3所示为本发明实施例5所制得的Ge

图4所示为本发明提供的热电材料电子穿过基底和重掺杂区域的晶体示意图和能带结构示意图。由于Bi的重掺杂，会导致重掺杂区域费米能级上升，带隙增大。通过重掺杂区域与基底不同的带隙和费米能级，构筑少数载流子(空穴)势垒，从而抑制双极效应。同时由于局部区域的重掺杂，也可以引入密集的点缺陷和应力区域，有效的散射声子。

图5所示为实施例1-6提供的热电材料的电导率随温度的变化趋势图。可以看到，随着x含量的增加，电导率逐渐提升。这是由于掺杂Pb可以有效减少材料中存在的阳离子空位，使得电子浓度增加。

图6所示为实施例1-6提供的热电材料的塞贝克系数随温度的变化趋势图。由图6可知，所有产品的塞贝克系数为负，表现为n型半导体特征。同时可以看到，塞贝克系数在近室温区(300-500K)随着x的增加而降低，在中温区(500-723K)随着x的增大而提升。近室温区塞贝克系数的降低是由于载流子浓度的升高。而中温区塞贝克系数的提升是由于对双极效应的抑制。

图7所示为实施例1-6提供的热电材料的功率因子随温度的变化趋势图。可以看到，由于对双极扩散的抑制，功率因子在中温区随x的增加大幅度提升。其中，Ge

图8所示为实施例1-6提供的热电材料的热导率随温度的变化趋势图。通过图8可知，随着x的增加，全温区的热导率显著降低，尤其是中温区的热导率。

图9所示为实施例1-6提供的热电材料的晶格和双极热导率随温度的变化趋势图。由图9可知，晶格热导和双极热导都随着x的增加而降低。晶格热导的降低是由于局部富集的区域引入了更多的点缺陷和密集应变场，可以有效的散射声子，从而使得晶格热导率降低。同时，由于对双极扩散的抑制，双极热导也显著降低。最终x＝0.37的产品Ge

图10所示为实施例1-6提供的热电材料的zT值随温度的变化趋势图。通过图10可知，由于对双极扩散的抑制，优化了中温区下的功率因子和热导率。最终，x＝0.37的产物Ge

图11所示为实施例5提供的热电材料在723K下的输出功率，由于对双极扩散的抑制，实施例5的输出功率随温度的提升而提升，最终，在723K下可以稳定的输出14mW。

对比例1

与实施例5的不同之处在于，将原料Bi粉替换为Cu粉，Ge粉、Cu粉、Pb粉、Te粉和Se粉的摩尔比为0.78:0.04:0.2:0.8:0.2。

本对比例所得产物的化学式为Ge

对对比例1所制得的产品进行性能测试，具体如下：

图12所示为实施例5和对比例1提供的热电材料的塞贝克系数随温度变化关系图，通过图12可知，对比例1的塞贝克系数为正，说明对比例1为p型GeTe基材料，而实施例5的塞贝克系数为负，证实了实施例5是n型GeTe基材料。这证实了Cu掺杂并不能成功的将GeTe转变为n型材料。

请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。