一种调控碳纤维增强树脂复合材料界面过渡层的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料界面增强领域，具体涉及一种调控碳纤维增强树脂复合材料界面过渡层的制备方法。

背景技术

碳纤维复合材料具有比强度高、耐腐蚀性好、涉及灵活性突出等优异特性，广泛应用于交通、体育、军事以及航空航天领域。碳纤维复合材料由纤维增强体、聚合物基体以及连接二者的界面构成。界面虽然作为复合材料的微观结构，但却起着纤维增强体和聚合物基体之间的载荷传递作用，对复合材料的整体性能有着重大影响。然而，由于碳纤维表面本身光滑、疏水且化学惰性，导致碳纤维与聚合物基体的界面结合强度较低。此外，碳纤维与聚合物基体在模量硬度等物理性质方面差异巨大，严重影响了纤维与基体之间的应力传递，进而导致复合材料在界面处形成应力集中，降低了复合材料的力学性能，也限制了碳纤维复合材料的应用领域。结构决定性能，为了提高碳纤维复合材料的力学性能，需要对复合材料的界面结构进行优化设计，提高复合材料的界面性能，进而拓宽碳纤维复合材料的应用范围。

目前，碳纤维复合材料的界面改性主要针对碳纤维表面进行处理，主要方法有表面接枝技术、等离子体处理、氧化处理、表面刻蚀、表面涂层处理等，经表面处理后的碳纤维表面能和粗糙度均会有所提高，碳纤维复合材料的界面性能会有所增加，界面层能够有效的传递载荷，因而可充分发挥碳纤维高强度、高模量的优势。然而，表面处理后的碳纤维往往以牺牲纤维自身的拉伸强度为代价来获得其表面能和粗糙度的增加。此外，许多碳纤维复合材料界面增强工艺过程繁杂、改性时间较长，不利于工业化的生产。最后，据调研所知，许多学者仅仅构筑了界面过渡层来增加纤维复合材料的界面的力学性能，而不同厚度或梯度界面过渡层的构筑，至今鲜为报道。

“授权号为CN 114031795 B的中国专利”公开了一种增强碳纤维酚醛树脂基复合材料界面性能的方法，将碳纳米管和聚醚胺接枝到碳纤维表面，构建了具有“刚柔并济”特性的界面过渡层用来提高复合材料界面性能，然而其过程繁杂、涉及工艺较多，不利于工业化生产。“授权号为CN 114045037 B的中国专利”，公开了一种界面增强碳纤维复合材料及其制备方法，在碳纤维表面依次组装了多壁碳纳米管层、金属有机框架材料晶种层和金属有机框架材料晶体层，虽然制备了界面过渡层，但是过于复杂的工艺流程、以及高温高压的环境将导致碳纤维本身的力学性能大幅度下降。“公开号为CN 116102846 A”的中国专利，公开了一种多孔网络过渡层改性碳纤维树脂基复合材料及制备方法，通过对碳纤维表面进行液相氧化处理，在碳纤维表面均匀生长活性镍钴双金属氢氧化物纳米片构筑多孔过渡层，然而其仅仅构筑了一种厚度的界面过渡层，缺乏界面过渡层的梯度设计。

基于以上分析，本发明涉及一种针对碳纤维复合材料界面进行改性的技术，通过调控制备不同厚度的梯度界面过渡层，来增强碳纤维复合材料的界面性能。本发明操作简单，在碳纤维和环氧树脂中引入不同粒径的NH

发明内容

本发明是针对碳纤维复合材料界面缺陷问题，提供一种调控碳纤维增强树脂复合材料界面过渡层的方法，进而增强碳纤维复合材料的界面力学性能。由如下的制备方法得到：

步骤一、将四氯化锆和有机配体2-氨基对苯二甲酸以1∶0.25～1摩尔比溶解于N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，加入4～4.8ml的冰乙酸调节剂，配成反应物溶液。

步骤二、将反应物溶液在温度为15℃，频率为70％～90％的超声条件下，超声混合10～20min。

步骤三，将超声混合后的反应物溶液于80～120℃氩气保护作用下的三颈烧瓶中反应6～8h。

步骤四，然后将上述溶液转移至高压釜中反应1～2h。

步骤五、待反应物溶液冷却后、离心、用甲醇和DMF依次洗涤三次，60～80℃真空干燥4～8h后，获得NH

步骤六、将碳纤维束放入含有100ml丙酮的索氏提取器中，70℃处理48h，将处理后的碳纤维于60～80℃真空干燥4～8h。

步骤七、将处理后的碳纤维完全浸入浓硝酸中酸化2～4h，酸化后的碳纤维采用超纯水洗涤至中性，最后于60～80℃真空干燥4～8h。

步骤八、将一定量的NH

步骤九，将酸化后的碳纤维完全浸没在上述MOFs沉积液中，然后在惰性气体保护下进行加热反应6～8h。

步骤十，将反应后的碳纤维洗涤，并于60～80℃真空干燥4～8h，以获得改性碳纤维。

步骤十一，将改性碳纤维与环氧树脂、固化剂按照一定比例制备复合材料。

进一步的，步骤十一中碳纤维与环氧树脂以及固化剂的比例为0.01∶100∶85(质量比)。

进一步的，步骤十一中将固化前复合材料磨具于温度为15℃，频率为70％～90％的超声条件下，超声分散10～30min。

本发明具有以下突出优势：

将100、500以及1000nm粒径的MOFs颗粒与碳纤维和环氧树脂共混制备碳纤维增强环氧树脂复合材料，采用超声分散技术，通过制备不同厚度的界面过渡层增加了纤维与环氧基体之间的界面黏附以及应力传递，极大的改善了碳纤维复合材料的界面力学性能，并且解决了碳纤维因改性而造成纤维本身力学性能损失的问题，且制备工艺简单，可进行工业化生产。

附图说明：

图1为本发明实施例1～3中MOFs颗粒冷场扫描电镜图。

图2为本发明实施例1～3中碳纤维复合材料的界面剪切强度。

具体实施方式：

下面结合具体实施例进一步详细介绍本发明，应理解具体实例只用于解释和介绍发明，并不能限制本发明的应用范围，对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。

实施例1：

将0.0466g四氯化锆，0.0362g2-氨基对苯二甲酸和4ml冰乙酸依次加入10ml DMF中，配置成反应物溶液。然后将上述溶液于超声中，70％频率，15℃超声混合10min。进一步的将上述混合溶液于通入氩气的三颈烧瓶中80℃反应6h。然后将上述溶液转移至高压釜中80～120℃反应1h，冷却后，采用DMF和甲醇分别洗涤3～4次，8000r/min离心6min，最后将下层产物于真空干燥箱中80℃干燥8h，获得100nm粒径NH

将碳纤维束放入含有100ml丙酮的索氏提取器中，70℃处理48h，将处理后的碳纤维于60～80℃真空干燥4～8h，将处理后的碳纤维完全浸入浓硝酸中酸化2～4h，酸化后的碳纤维采用超纯水洗涤至中性，最后于60～80℃真空干燥4～8h。

将一定量的NH

将改性碳纤维与环氧树脂、固化剂按照0.01∶100∶85的质量比制备复合材料，将固化前复合材料模具于温度为15℃，频率为70％～90％的超声条件下，超声分散10～30min，最后进行梯度温度固化以获得改性后碳纤维复合材料。

实施例2：

将0.1864g四氯化锆，0.0362g 2-氨基对苯二甲酸和4ml冰乙酸依次加入10ml DMF中，配置成反应物溶液。然后将上述溶液于超声中，70％频率，15℃超声混合10min。进一步的将上述混合溶液于通入氩气的三颈烧瓶中120℃反应6h。然后将上述溶液转移至高压釜中80～120℃反应1h，冷却后，采用DMF和甲醇分别洗涤3～4次，8000r/min离心6min，最后将下层产物于真空干燥箱中80℃干燥8h，获得500nm粒径NH

将碳纤维束放入含有100ml丙酮的索氏提取器中，70℃处理48h，将处理后的碳纤维于60～80℃真空干燥4～8h，将处理后的碳纤维完全浸入浓硝酸中酸化2～4h，酸化后的碳纤维采用超纯水洗涤至中性，最后于60～80℃真空干燥4～8h。

将一定量的NH

将改性碳纤维与环氧树脂、固化剂按照0.01∶100∶85的质量比制备复合材料，将固化前复合材料模具于温度为15℃，频率为70％～90％的超声条件下，超声分散10～30min，最后进行梯度温度固化以获得改性后碳纤维复合材料。

实施例3：

将0.0466g四氯化锆，0.0362g2-氨基对苯二甲酸和4.8ml冰乙酸依次加入10mlDMF中，配置成反应物溶液。然后将上述溶液于超声中，70％频率，15℃超声混合10min。进一步的将上述混合溶液于通入氩气的三颈烧瓶中120℃反应8h。然后将上述溶液转移至高压釜中80～120℃反应2h，冷却后，采用DMF和甲醇分别洗涤3～4次，8000r/min离心6min，最后将下层产物于真空干燥箱中80℃干燥8h，获得1000nm粒径NH

将碳纤维束放入含有100ml丙酮的索氏提取器中，70℃处理48h，将处理后的碳纤维于60～80℃真空干燥4～8h，将处理后的碳纤维完全浸入浓硝酸中酸化2～4h，酸化后的碳纤维采用超纯水洗涤至中性，最后于60～80℃真空干燥4～8h。

将一定量的NH

将改性碳纤维与环氧树脂、固化剂按照0.01∶100∶85的质量比制备复合材料，将固化前复合材料模具于温度为15℃，频率为70％～90％的超声条件下，超声分散10～30min，最后进行梯度温度固化以获得改性后碳纤维复合材料。

对比例：

将碳纤维束放入含有100ml丙酮的索氏提取器中，70℃处理48h，将处理后的碳纤维于60～80℃真空干燥4～8h，将处理后的碳纤维完全浸入浓硝酸中酸化2～4h，酸化后的碳纤维采用超纯水洗涤至中性，最后于60～80℃真空干燥4～8h。

将酸化碳纤维与环氧树脂、固化剂按照0.01∶100∶85的质量比制备复合材料。