一种靶材用红色金合金及其应用

技术领域

本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种靶材用红色金合金及其应用。

背景技术

玫瑰金是颜色呈红色的金合金，与艳丽的黄金和低调的白金相比，因其色泽典雅迷人、华丽典雅，成为风行于当今国际首饰行业的潮流时尚，尤其符合中国人的审美。业内人士根据其独特的颜色，赋予这类材料一个浪漫的名字，叫玫瑰金，代表着人类永恒的主题—爱情。玫瑰金饰品以她特有的风格与文化，演绎出贵金属饰品的又一片崭新天地，成为时尚人士的“新宠”。许多国际著名的珠宝钟表品牌，如Titoni、Cartier、Jaeger-LeCoultre等，都无一例外地推出了多个系列的玫瑰金珠宝和钟表，引发了风靡全球的玫瑰金潮流时尚。除首饰本体使用玫瑰金外，业界还广泛应用玫瑰金，作为工艺饰品的镀层材料，应用最为广泛的是电镀玫瑰金。它是Au-Cu二元合金的合金电镀，镀层的颜色较明亮鲜艳，外观效果好。但是，电镀玫瑰金工艺中存在一个最突出的问题是环境危害问题，为获得优良的镀层效果，玫瑰金镀液体系主要采用氰化亚金钾作为主盐，采用氰化钾作为络合剂，这种镀液具有优良的分散能力和深镀能力，可以获得细腻均匀的镀层。但是，由于氰化物属于剧毒化学品，对操作人员和环境均产生严重的损害。我国已明文限制在电镀生产中使用氰化物，业界也在努力研发少氰无氰的金合金电镀液体系。目前应用较多的是亚硫酸盐镀液、柠檬酸盐镀液等体系，但是存在镀液稳定性不好、镀层效果不理想等问题。事实上，无论是清氰化镀液还是无氰少氰的镀液，它们都是通过电镀在首饰表面沉积镀层的。电镀属于典型的高耗能、高污染、低效率生产方式，存在生产规模小、作业点零散、工艺落后、产业档次低、安全隐患多等问题。

2015年工信部制定了《电镀行业规范条件》，推进电镀行业产业结构调整和转型升级。2017年环保部发布了《排污许可证申请与核发技术规范电镀工业》国家标准，许多地方不再审批新设立代加工的电镀项目，并对已有电镀企业的监控处置力度不断加码。2021年11月在《“十四五”工业绿色发展规划》(工信部规〔2021〕178号)中更是明确提出要持续推进绿色产品、绿色工厂、绿色工业园区和绿色供应链管理企业建设。可以预见未来环保治理将越来越紧，严查将是常态化，首饰行业分散粗放的电镀生产模式面临严峻挑战，急需寻求绿色环保的首饰镀膜新工艺。真空磁控溅射镀膜属于新一代表面处理技术，它是在一定的真空条件下使氩气发生电离，氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，沉积在基片上成膜。该镀膜工艺具有溅射速率高、成膜均匀性好、薄膜厚度可控、与基片结合力较强、无污染等优点，在航空航天、电子、光学等领域应用广泛。近年来磁控溅射镀膜工艺开始引入到首饰行业，溅射靶材是磁控溅射制备薄膜的关键原材料，其质量是决定薄膜性能的关键因素之一。但是目前市场上可供选择的贵金属溅射靶材很少，适合首饰镀膜装饰需求的玫瑰金溅射靶材更是十分匮乏。市场上用于制作首饰的玫瑰金不适合直接用作靶材材料，主要原因在以下几方面：一是在成色方面，K金首饰材料中，14K和18K是应用最广泛的成色，其标准含金量分别是58.3％和75％，其它是以铜为主的合金元素，通过铜含量来调节合金的颜色。由于铜的化学性质不够稳定，耐蚀性、耐候性较差，导致玫瑰金在使用中很容易出现晦暗变色，严重恶化产品外观效果；二是玫瑰金的颜色不佳，光亮度不够，看起来较深沉，影响了产品的时尚性；三是现有材料在熔炼铸造时容易吸气氧化，结晶间隔较大，铸造是容易出现气孔、氧化夹杂、组织疏松等缺陷，而靶材要求有很高的致密度，铸造缺陷会恶化靶材的镀膜效果；四是现有玫瑰金材料多用于铸造成型，冷加工性能不佳，不能适合靶材的冷加工要求。

目前，市场上常用的玫瑰金溅射靶材以Au85Cu15较为广泛，该材料的组成简单，制作相对方便，但是材料的物理、化学、力学性能均不理想，颜色偏暗淡，在抗高温氧化性能、耐候性、耐蚀性等方面也不够好，硬度偏低，用其镀覆的膜层性能不佳，膜层光亮度偏低，使用过程中容易出现晦暗变色，耐磨性不够，甚至容易出现变色、晦暗等问题，而且针对目前市场上玫瑰金溅射靶材匮乏的状况，部分研究人员开展了相关研究，并报道了一些研究成果。例如，专利CN101358331公开了一种磁控溅射玫瑰金靶材及其制备方法，其化学组成为：金65～78wt％，铜16～33wt％，钇0.01～4wt％，锌1～7wt％，钴0.001～1.2wt％，锑0.001～0.2wt％，铟0.02～5wt％。但是，这种溅射靶材的红色太淡，金的成色也偏低，而且含有有害的重金属元素。专利CN102703751A公开了一种用于真空磁控溅射的低含金量玫瑰金靶材及其制备方法，靶材的成分为50～60wt.％Au，30～42wt.％Cu，1.4～5.0wt.％Zn，0.5～4.0wt.％Al，1.0～3.7wt.％In，0.1～1.3wt.％Co，0.05～1.5wt.％Y。这种玫瑰金靶材的含金量只有50～60wt.％Au，虽然降低了制备成本，但是不适合用作中高成色的珠宝首饰表面镀膜，而且材料的颜色偏淡，熔铸和加工性能都不好，容易出现氧化夹杂物，影响镀膜质量。专利CN104032273A公开了一种抗变色玫瑰金靶材及其制备方法，其化学组成包含Au65～75wt％、Cu15～35wt％、Ir4～10wt％和0～2wt％的添加组分。用Ir替代Ag来提高膜层的耐磨性和抗氧化性，但是，宏量的Ir在合金中非常容易出现偏聚现象，导致膜层颜色不均匀，易出现杂色斑点等问题。专利cn109182824A公开了一种玫瑰金镀层及其制备工艺，玫瑰金镀层的成分为：Cu12～20wt％、Pd5～15wt％、Er0.5～0.7wt％、Nd0.1～0.2wt％，剩余为Au；该玫瑰金中的钯含量高，对合金产生明显的漂白作用，影响合金的红色，而且高含量的稀土元素使合金的脆性显著增加。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种靶材用红色金合金，其凝固结晶间隔小，铸造晶粒组织细小，无明显气孔和夹杂物等铸造缺陷，经轧压后，可获得非常致密的组织，满足靶材的内在组织要求。

本发明目的之二提供一种将上述靶材用红色金合金应用在真空磁控溅射中，用于制备玫瑰金饰品。

本发明目的之一在于采用如下技术方案实现：

一种靶材用红色金合金，包括如下重量百分比的组分：

15～19％Cu，0.05～0.5％Ru，0.05～0.2％Ga，Ge与Cu的质量比为1：100～2:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质元素。

即，本发明基于Au-Cu二元合金，通过Ru、Ga、Ge等元素配合，使合金的凝固结晶间隔小，铸造晶粒组织细小，无明显气孔和夹杂物等铸造缺陷，经轧压后，可获得非常致密的组织，满足靶材的内在组织要求，通过真空磁控溅射工艺，在首饰产品表面镀膜。

本发明的思路为：(1)靶材为装饰膜层的材料来源，膜层的物理性能、化学性能、力学性能、加工性能等均取决于材料的化学组成和显微组织。(2)颜色是装饰膜层最重要的物理性能之一，金和铜是所有金属元素中唯一有颜色的两个元素，铜呈现紫红色，是获得红色的必需元素，因此溅射靶用玫瑰金需以金-铜系为基础，但是这两中金属的颜色均较深沉，明亮度不够，不能满足首饰膜层的鲜艳时尚感，因此，必须添加能提升合金明亮度的元素。(3)金-铜合金的耐蚀性不佳，在大气中容易出现晦暗变色，需要添加能在表面形成致密保护层的合金元素，以提高膜层的耐蚀性。(4)金-铜合金铸造时容易出现气孔，且容易形成分散的氧化夹杂物，影响靶材的表面质量，因此需要添加有助于改善。金-铜合金存在有序化转变，尤其在接近18K的成分范围，容易形成Au

其具体的技术原理为：

1.金(Au)。是玫瑰金的基础组成元素，其含量决定了靶材的成色和性能。金呈金黄色，属于暖色调，通过金与铜的调配，是形成玫瑰金色的基础。同时，作为装饰保护膜层，为保证靶材满足大部分首饰的镀膜成色要求，同时获得优良的耐蚀性，金含量不能太低。本发明通过大量试验，发现当金含量低于70wt％时，合金在人体汗液中浸泡24h后，色差达到3.3，属于肉眼较易辨别的变色程度。随着金含量提高，合金在人体汗液中的耐蚀性提高，当成色达到18K时，合金容易发生有序化转变而导致脆性，影响加工性能。进一步提高金含量，合金的耐蚀性进一步改善，且发生有序化转变的脆化倾向也相应降低。但是，当金含量超过86wt％时，材料的颜色过于偏黄，满足不了红色要求，材料的硬度也低，不利于膜层的耐磨性，成本也会相应增加。因此，本发明选择其金含量为80～85wt％，如80wt％、82wt％、84wt％、85wt％。

2.铜(Cu)。是获得红色的基本合金元素，随着铜含量增加，合金的红-绿色指标a*值随之增加，使合金看起来更红。因此，要使合金获得足够的红色，铜含量不能太低。但是，铜本身的明度较差，而且耐蚀性不佳，在大气下容易晦暗变色，遇到人体汗液更是容易腐蚀变色。另外，铜在熔炼过程中吸气氧化倾向大，但是铸件容易出现气孔和氧化夹杂物。本发明通过大量试验发现，对于金含量为80wt％的金铜合金，当铜含量低于15wt％时，合金的红色比较浅，装饰效果不好；而当铜含量高于19wt％后，合金出现有序化转变导致材料脆化的倾向较大，而且熔炼时容易出现气孔和氧化夹杂物。因此本发明最终选择铜含量为15～19wt％，如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％。

3.锗(Ge)。锗添加到金-铜合金中，可以增加合金的明度，改善熔炼铸造性能，减少吸气氧化。本发明的试验表明，锗的含量需要根据铜的含量来确定，锗与铜的比例低于1：100时，锗改善颜色和冶金质量的作用不明显，而当锗与铜的比例高于2：100时，会减淡合金的红色，并引起铸锭出现脆性以及氧化夹杂物的风险。因此，本发明最终选择锗与铜的比例1：100～2:100，如1：100，1.2：100，1.4：100，1.5：100，1.6：100，1.8：100，2：100。

4.钌(Ru)。钌具有高熔点，化学稳定性好，与金同属贵金属，添加到金铜合金中可以明显细化晶粒，改善合金的表面质量，同时有很好的提高合金明度的作用。本发明的试验表明，当钌含量低于0.05wt％时，其作用不突出；而当其含量超过0.5wt％后，容易出现偏聚、硬点等缺陷，影响合金成分的均匀性，并增加了熔炼难度。因此，本发明最终选择钌含量为0.05～0.5wt％，如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％。优选的，钌含量为0.08～0.45wt％。

5.镓(Ga)。镓可以在表面形成致密的氧化膜，有优异的抗氧化和耐腐蚀性能，具有优良的改善明度的作用。更为重要的是，本发明通过试验发现，镀层中含有微量的镓，可以明显提高镀层抗菌活性，通过干扰细菌代谢，达到杀菌抑菌的目的。但是当镓含量过高时，合金的凝固结晶间隔增大，不利于铸锭凝固组织的致密化。因此，本发明最终选择镓的含量为0.05～0.2wt％。

综上，通过综合上述材料的性能，根据首饰产品镀膜对装饰性、安全性、耐磨耐蚀性的特殊要求，基于Au-Cu二元合金，从物理性能、化学性能、力学性能、加工性能等各方面，通过多元合金化对其成分、组织和性能进行综合调控，设计了上述的材料组成。

进一步地，靶材用红色金合金包括如下重量百分比的组分：

17～19％Cu，0.2～0.45％Ru，0.1～0.2％Ga，Ge与Cu的质量比为1：100～2:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质元素。

进一步优选地，Ge与Cu的质量比为1.5：100～2:100。

进一步地，靶材用红色金合金包括如下重量百分比的组分：

15～17％Cu，0.08～0.2％Ru，0.05～0.1％Ga，Ge与Cu的质量比为1：100～2:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质元素。

进一步优选地，Ge与Cu的质量比为1：100～1.5:100。

本发明目的之一还采用如下技术方案实现：

一种靶材用红色金合金，包括如下重量百分比的组分：

17％Cu，0.2％Ru，0.1％Ga，Ge与Cu的质量比为1.5:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质元素。

本发明目的之一还采用如下技术方案实现：

一种靶材用红色金合金，包括如下重量百分比的组分：

15％Cu，0.45％Ru，0.2％Ga，Ge与Cu的质量比为2:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质元素。

本发明目的之一还采用如下技术方案实现：

一种靶材用红色金合金，包括如下重量百分比的组分：

19％Cu，0.05％Ru，0.05％Ga，Ge与Cu的质量比为1:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质元素。

本发明目的之一还采用如下技术方案实现：

一种靶材用红色金合金，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

15～19％Cu，0.08～0.45％Ru，0.05～0.2％Ga，Ge与Cu的质量比为1：100～2:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质元素。

进一步地，在以上方案中，所述其它不可避免的杂质元素的总含量不超过0.1wt％。

本发明目的之二在于采用如下技术方案实现：

一种应用，将上述所述的靶材用红色金合金应用在制备玫瑰金饰品中。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明根据首饰产品镀膜对装饰性、安全性、耐磨耐蚀性的特殊要求，基于Au-Cu二元合金，从物理性能、化学性能、力学性能、加工性能等各方面，通过多元合金化对其成分、组织和性能进行综合调控，所得的靶材用红色金合金的凝固结晶间隔小，铸造晶粒组织细小，无明显气孔和夹杂物等铸造缺陷，经轧压后，可获得非常致密的组织，满足靶材的内在组织要求。

2、本发明的靶材用红色金合金的的成色不低于18K，满足绝大部分K金的成分要求，颜色优于标准5N色。膜层具有优良的耐磨性、耐蚀性以及抗菌性能。

附图说明

图1为实施例3的合金的铸锭表面形貌的显微组织图；

图2为对比例1的合金的铸锭表面形貌的显微组织图；

图3为对比例1的合金经轧压后的金相组织图；

图4为实施例1的合金经轧压后的金相组织图；

图5为实施例1与对比例1的合金材料对可见光的反射率图；

图6为实施例1与对比例1的试片在人工汗液中的阻抗值图；

图7为实施例1与对比例1的试片在人工汗液中的塔菲尔曲线图；

图8为实施例1与对比例1的合金所制成的靶材经溅射镀膜后的压痕曲线图。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在以下实施例中，Au、Cu、Ru、Ga、Ge均为纯度为99.5％以上的纯金属材料。

实施例1

一种靶材用红色金合金，其化学组成按照质量百分比为：17％Cu，0.2％Ru，0.1％Ga，Ge与Cu的含量比为1.5:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质。

实施例2

一种靶材用红色金合金，其化学组成按照质量百分比为：15％Cu，0.45％Ru，0.2％Ga，Ge与Cu的含量比为2:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质。

实施例3

一种靶材用红色金合金，其化学组成按照质量百分比为：19％Cu，0.05％Ru，0.05％Ga，Ge与Cu的含量比为1:100，其余为Au，以及其它不可避免的杂质。

对比例1

一种合金为Au85Cu15红金(市场上最常用的合金)。

性能测试

各实施例与对比例的性能对比如下：

1.结晶温度间隔

用差热分析仪检测实施例1与对比例1试样的差热性能，结果如表1所示。

表1实施例1与对比例1的熔化温度

从上表1中，可以得出实施例1的熔化温度范围小于对比例1。通常来说，熔化温度范围越小，越有利于金属液的流动和凝固补缩，改善铸造工艺性能。因此，实施例1在铸造靶材铸锭时，有利于获得优良的铸造质量。其它两个实施例也与实施例1非常类似。

2.抗高温氧化性

将实施例3与对比例1铸锭加热到700℃，保温30min后，淬水，铸锭表面形貌如图1和图2所示。

从图1和图2中可看出，对比例1的样品经加热后，表面氧化严重，形成了连续的黑色氧化膜，氧化膜不易脱落。实施例3的表面只有星的黑色氧化膜碎块，且容易剥落下来。其它两个实施例也与实施例3非常类似。

3.轧压前后密度变化

采用相同的轧压条件，对比例1铸锭经累计轧压量为75％的轧压形变后，密度比铸态提升1.35％，而实施例2经轧压后，密度仅比铸态提升0.87％，表明实施例2铸锭具有更好的致密度，为靶材制作提供了良好的基础。

4.显微组织

采用相同的轧压条件，对比例1和实施例1经轧压后的金相组织如图3和图4所示。

从图3和图4中可知，实施例1的晶粒比对比例1细小，无明显气孔及氧化夹杂物，体现了优良的冶金质量。其它两个实施例也与实施例1非常类似。

5.颜色

实施例1与对比例1的红色金合金材料对可见光的反射率如图5所示。

从图5中可知，实施例1的合金材料在360～520nm波段、610～740nm波段的反射率均高于对比例1，在530～600nm波段的反射率基本与对比例1一致。显然，实施例1的合金材料的亮度值提高，而色度值基本接近，因而实施例1用作溅射靶材时，其镀覆的膜层亮度高，显著增加了膜层的时尚感。其它两个实施例也与实施例1非常类似。

6.耐蚀性

采用电化学工作站检测实施例1与对比例1的试片在人工汗液中的阻抗和极化曲线(塔菲尔曲线图)，分别如图6和图7所示。

从图6和图7中可知，实施例1与对比例1的阻抗值分别为47.6KΩ和45.7KΩ，而它们在人工汗液中的自腐蚀电位分别是0.046V和-0.005V。另外，实施例1的自腐蚀电流明显小于对比例1。因此，实施例1在人工汗液中的耐蚀性优于对比例1。

另外，将实施例2与对比例1的试样分别浸泡在人工汗液中4h后，实施例2的色差为1.29，对比例1的色差为1.64，实施例2抗光照变色的性能比对比例1提高了21％。

将实施例3与对比例1的试样放入耐变黄试验箱中，模拟太阳光照试验18h后，实施例3的色差为0.27，对比例1的色差为0.41，实施例3抗光照变色的性能比对比例1提高了52％。

5.耐磨性

实施例1的铸态硬度为HV190，经轧压60％后的硬度为HV260。将铸锭经过一系列加工制作成靶材(常规的靶材制作工艺)，经溅射镀膜后，膜层的压痕试验结果如图8所示。

从图8可知，在同等试验条件下，实施例1的压入深度比对比例1的压入深度要浅，经计算，对比例1的平均膜层硬度为HV354，而实施例1的平均膜层硬度为HV443，体现了更优良的耐磨性。

6.抗菌性能

采用实施例3与对比例1制作的靶材进行镀膜，膜层进行接触抗菌试验，菌种分别为黄曲霉菌和金黄色葡萄球菌，如下表2。

表2实施例3与对比例1的靶材的溅射膜层的抗菌性能对比表

结果表明，实施例3的膜层对两种菌种的抗菌效果均优于对比例1。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。