一种超基性岩的超微量元素含量分析的化学前处理方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种超基性岩的超微量元素含量分析的化学前处理方法。

背景技术

占地球总质量约67％的地幔，在很大程度上影响了地球物质的总组成。对于来自地幔的超基性岩石样品的分析，揭示其地球化学特征，可以探讨地幔演化过程。但是，迄今，公认的具有重要地球化学示踪意义的高质量地幔岩超微量元素数据非常缺乏，已经严重影响了相关地幔演化过程的研究。

因为组成成分的特性，地幔超基性岩超微量元素分析存在以下难点：(1)超基性岩中绝大多数微量元素的丰度低至ppb量级，准确分析难度很大；(2)这类样品富含铬铁矿、尖晶石等难熔矿物，影响样品的分解；(3)超基性岩镁含量高，样品酸溶后的蒸发过程中，会形成相当量的氟化镁难溶物，严重影响了随后的化学处理。

就当前的分析仪器条件而言，样品完全分解后，结合化学分离富集技术，实现超基性岩的超微量元素分析是可行的。作为获取准确分析数据的第一步，基于超基性岩的组成特征，选择合理正确的化学前处理方法至关重要。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的是建立一种超基性岩的超微量元素含量分析的化学前处理方法，包括建立合理正确的样品分解方法、超微量元素化学分离富集方法。将其应用于地质样品的分析和研究，实现实验技术为科学研究服务的目的。

本发明采取如下技术方案：

一种超基性岩的超微量元素含量分析的化学前处理方法，包括如下步骤：

(1)样品分解：将超基性岩样品加入溶样器中，加超纯水润湿，加入浓盐酸和浓氢氟酸，然后在185～195℃保温45～50h进行消解；自然冷却后再加入浓高氯酸，145～155℃蒸发完，再加入浓盐酸，145～155℃蒸发完，升温至165～175℃，待不再冒白烟，加入浓盐酸至不再冒白烟，在145～155℃加入硼酸，145～155℃蒸发至湿盐状，加入11±0.5mol/L盐酸提取至离心管中，离心，取清液进入下一步；

(2)化学分离富集：将UTEVA树脂柱置于上方，RE树脂柱置于下方，组成UTEVA-RE双柱，将步骤(1)得到的清液加载于UTEVA树脂柱上，采用11±0.5mol/L盐酸淋洗基体元素及干扰元素，然后，分离UTEVA树脂柱和RE树脂柱，接着在UTEVA树脂柱中先加入10±0.5mol/L硝酸淋洗Fe，然后加入0.24±0.02mol/L盐酸解析Hf、Th、U、Nb、Ta、Zr并用洗净的离心管接收，在收集的淋洗液中加入内标，摇匀，准确定容后，待质谱测定；在RE树脂柱中加入0.24±0.02mol/L盐酸解析REE并用洗净的离心管接收，在收集的淋洗液中加入内标，摇匀，准确定容后，待质谱测定。

进一步地，步骤(1)中每200±1mg超基性岩样品需要加入2±0.1mL浓盐酸、1±0.1mL浓氢氟酸进行消解，浓盐酸分两次加入，先加入0.5±0.1mL，再加入1.5±0.1mL；145～155℃蒸发时每200±1mg超基性岩样品需要加入0.5±0.1mL浓高氯酸和0.5±0.1mL浓盐酸；165～175℃蒸发时每200±1mg超基性岩样品需要加入0.5±0.1mL浓盐酸；每200±1mg超基性岩样品需要加入1±0.2mL、0.24±0.02mol/L硼酸；提取时，每200±1mg超基性岩样品需要加入4±0.2mL、11±0.5mol/L盐酸进行提取，趁热分两次提取，每次2±0.1mL；步骤(1)中，浓盐酸的浓度为12±0.5mol/L，浓氢氟酸的浓度为27.6±0.5mol/L，浓高氯酸的浓度为70％(v/v)。

进一步地，步骤(2)中，UTEVA树脂柱：柱内径为0.7±0.1cm，树脂量1.5±0.1mL；UTEVA树脂粒径：50-100μm；RE树脂柱：柱内径为0.7±0.1cm，树脂量1.5±0.1mL；RE树脂粒径：50-100μm。

进一步地，步骤(2)中，使用前，需要采用高纯水，30±0.5mL、0.05±0.01mol/L盐酸预清洗树脂柱，然后用5±0.1mL、11±0.5mL mol/L盐酸平衡树脂柱。

进一步地，步骤(2)中，清液的上柱量为4±0.2mL，采用11±0.5mol/L盐酸淋洗时，分三次、每次2±0.1mL。

进一步地，步骤(2)中，加入10±0.5mol/L硝酸时，分两次、一次1.5±0.1mL。

进一步地，步骤(2)中，加入0.24±0.02mol/L盐酸解析Hf、Th、U、Nb、Ta、Zr以及解析REE时，均是分五次、每次2±0.1mL。

进一步地，步骤(2)中，所述UTEVA树脂和RE树脂在预清洗前需经过预处理，该预处理是采用1.5～2.5mol/L硝酸浸泡并充分振摇、超声震荡20～40min，去除漂浮物，1.5～2.5mol/L硝酸浸泡一周以上，待用。

进一步地，步骤(2)中，所述UTEVA树脂柱和RE树脂柱在使用后，先用总体积为30±0.5mL、浓度均为0.05±0.1mol/L的盐酸淋洗，最后用20±0.5mL超纯水淋洗。

进一步地，步骤(2)中，加入的内标为

所述样品分解过程中，先将样品用盐酸-氢氟酸消解，再依次使用高氯酸、盐酸、硼酸反复消解样品，使样品完全分解(包括难溶氟化物和难熔矿物)，最终转化为溶解于11±0.5mol/L盐酸介质中的样品溶液。

样品分解过程中，通过添加高氯酸，依靠加热蒸发，使高Mg的超基性岩溶解后产生的难溶氟化镁中的F以HF形式挥发；加入硼酸形成挥发性的BF

所述的化学前处理方法，所述化学分离富集过程中UTEVA萃淋树脂和RE萃淋树脂为法国TrisKem International公司生产，粒径均为50-100um；所述UTEVA萃淋树脂交换柱为将浸泡于稀硝酸中的UTEVA树脂匀浆装填于PP材质的带多孔聚乙烯垫片的层析空柱中制成，柱内径约0.7cm，树脂体积约1.5毫升；所述RE萃淋树脂交换柱为将浸泡于稀硝酸中的RE树脂匀浆装填于PP材质的带多孔聚乙烯垫片的层析空柱中制成，柱内径约0.7cm，树脂体积约1.5毫升。

将利用所述化学前处理得到的微量元素，采用Thermo X Series II电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析。具体质谱测定方法参考文献1。

文献1：Sun,Y.,Sun,S.,Wang,C.Y.,Xu,P.,2013.Determination of rare earthelements and thorium at nanogram levels in ultramafic samples by inductivelycoupled plasma-mass spectrometry combined with chemical separation and pre-concentration.Geostandards and Geoanalytical Research,37(1):65-76.

样品分解中，通过添加高氯酸，依靠加热蒸发，使高Mg的超基性岩溶解后产生的难溶氟化镁中的F以HF形式挥发；加入硼酸形成挥发性的BF

附图说明

图1为本发明的地质样品微量元素化学前处理方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

本发明公开了一种超基性岩的超微量元素含量分析的化学前处理方法。参阅图1，本发明的较佳实施例采用UTEVA-RE萃淋树脂的交换柱从地质样品中分离基体元素、干扰元素，分离富集目标元素，主要包括以下步骤：

(1)岩石样品分解

准确称取一定量的岩石粉末样品，置入双层消解罐的内杯聚四氟乙烯溶样器中，依次加入适量高纯浓盐酸(HCl)和适量高纯浓氢氟酸(HF)。加盖后，将内杯装入消解罐的外层钢套中，放入烘箱内190℃加热48小时以上。待冷却后，移出钢套取出内杯。在内杯中的样品溶液中加入适量高纯浓高氯酸(HClO

所述样品分解流程的原理如下：超基性岩的分解，首先要考虑到铬铁矿、尖晶石等难熔矿物，通常溶样温度不低于190℃。当取样量达到200mg时，使用HCl-HF预处理，然后再采用HClO

(2)UTEVA-RE树脂柱分离富集微量元素

UTEVA树脂柱：柱内径约0.7cm，树脂量1.5毫升；UTEVA树脂粒径：50μm～100μm。RE树脂柱：柱内径约0.7cm，树脂量1.5毫升；RE树脂粒径：50μm～100μm。首先，采用高纯水、30毫升0.05mol/L HCl分别预清洗UTEVA树脂柱和RE树脂柱，用5毫升11mol/L HCl平衡树脂柱。随后，将UTEVA树脂柱置于上方，RE树脂柱置于下方，组成UTEVA-RE双柱。然后，将待分离样品的11mol/L HCl溶液加载于UTEVA树脂交换柱上，采用6毫升11mol/L HCl淋洗，以洗脱Ca、Mg、Al、K、Na、Ti、Cr、Ni、Ba等基体元素，Fe被UTEVA树脂强烈吸附。随后，分离UTEVA树脂柱和RE树脂柱。接着在UTEVA树脂柱中先加入3毫升10mol/L硝酸(HNO

表1：UTEVA-RE柱微量元素化学分离富集流程

所述化学分离流程的原理如下：在UTEVA树脂柱上，11mol/L HCl介质条件下，Ca、Mg、Al、K、Na、Ti、Cr、Ni、Ba等基体元素和REE保留很弱，而Hf、Th、U、Nb、Ta、Zr等微量元素和基体元素Fe具有极强保留。因此，11mol/L HCl样品溶液上样中，Ca、Mg、Al、K、Na、Ti、Cr、Ni、Ba等基体元素以及REE迅速通过树脂柱，随后可采用10mol/L HNO

所述UTEVA树脂和RE树脂在所述预清洗前需经过预处理。该预处理是采用稀硝酸(～2mol/L)浸泡并充分振摇、超声震荡30min，去除漂浮物，2mol/L HNO

所述UTEVA柱和RE柱在使用后，依次利用体积为30毫升0.05mol/L HCl和20毫升H

值得注意的是，由于萃淋树脂柱分离对HCl和HNO

相对传统地质样品的微量元素化学前处理流程，本流程可以达到超低含量微量元素的分离和富集，基体元素分离效果好，微量元素回收率高。

(3)电感耦合等离子体质谱测定微量元素

分析仪器是Thermo X Series II电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，采用溶液进样。由于雾化气流速、检测器电压和仪器分辨率等参数设置对仪器灵敏度有较大影响，样品上机测试时首先要进行仪器测试条件的最佳化。采用1ng/毫升的

具体质谱测定及数据处理方法参见参考文献1。

本发明的优点：本发明所建立方法可以实现微量元素与样品基体元素及干扰元素的分离，并且具有分离效果好、回收率高，流程本底低等特点，特别适合开展超基性岩中超微量元素的高精度分析。

下面结合具体实施例对本发明所述的一种超基性岩的超微量元素含量分析的化学前处理方法作进一步说明。实施例中所选用的原料及设备举例介绍如下：

1)优级纯(GR级)盐酸、硝酸、氢氟酸：中国国药集团化学试剂有限公司生产，均经过Savillex

2)高氯酸：70％(v/v)，美国Aldrich公司生产。

3)硼酸：浓度为0.24mol/L，经AG50W-X12树脂纯化。

4)超纯水：美国Thermo GenPure UV xCAD Plus系统制备，出水电阻率18.2MΩ/cm(25℃)。

5)双层消解罐：南京正红公司生产，外罐采用国标无磁不锈钢材质和圆形榫槽密封设计，手动螺旋紧固，有泄气孔；内杯为15毫升的Telfon溶样器，溶样器使用前依次采用优级纯硝酸、优级纯盐酸和超纯水120℃回流清洗；

6)UTEVA树脂：法国TrisKem International公司生产(Part.no.,UT-B25-S)，树脂粒度50～100μm；

7)RE树脂：法国TrisKem International公司生产(Part.no.,RE-B25-S)，树脂粒度50～100μm；

8)UTEVA树脂柱：聚乙烯柱(Poly-Prep columns，Bio-Rad Laboratories Inc.,美国)长6cm，柱内径约0.7cm，下端带多孔聚乙烯垫片，填充UTEVA萃淋树脂(粒径50-100μm)约1.5毫升。

9)RE树脂柱：聚乙烯柱(Poly-Prep columns，Bio-Rad Laboratories Inc.,美国)长6cm，柱内径约0.7cm，下端带多孔聚乙烯垫片，填充RE萃淋树脂(粒径50-100μm)约1.5毫升。

10)电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)：美国Thermo-Fisher公司生产，型号为X Series II；

11)岩石标准样品：美国地质调查局(USGS)JP-1(橄榄岩)、DTS-2B(纯橄岩)，国家超基性岩成分分析标准物质DZ∑-2。

12)本发明所有样品溶解及化学分离实验操作均在千级洁净室内的百级通风柜和百级洁净台内进行，以获取低的元素流程空白本底值。

实施例1：橄榄岩国际岩石标样JP-1微量元素分析

(1)溶解样品：准确称取约200mg的JP-1橄榄岩标样粉末，置入双层消解罐的聚四氟乙烯溶样器中，加约0.2毫升超纯水湿润。加入已纯化的12mol/L浓盐酸和27.6mol/L浓氢氟酸【浓盐酸：浓氢氟酸体积比＝2:1，先逐滴加入0.5毫升浓盐酸，待样品无反应(不再产生气泡)后再加1.5毫升浓盐酸、1毫升浓氢氟酸】。加盖后装入消解罐的外层钢套中，钢套盖拧紧后置于烘箱内，190℃保温48小时。自然冷却后，移出钢套取出聚四氟乙烯溶样器。在聚四氟乙烯溶样器中的样品溶液中加入0.5毫升70％(v/v)浓高氯酸并置于电热板上，150℃蒸发至近干，加0.5毫升12mol/L浓盐酸蒸至近干。升温至170℃，待高氯酸冒尽白烟，再加0.5毫升12mol/L浓盐酸确保白烟冒尽。加入1毫升0.24mol/L硼酸，150℃蒸至湿盐状，加4毫升11mol/L HCl提取至离心管中(趁热分两次提取，每次2mL)。提取完成的样品经过离心(4000转/分钟，5分钟)，清夜待上柱。

(2)化学分离富集：化学分离富集流程参见表1。UTEVA树脂柱：柱内径约0.7cm，树脂量1.5毫升；UTEVA树脂粒径：50μm～100μm。RE树脂柱：柱内径约0.7cm，树脂量1.5毫升；RE树脂粒径：50μm～100μm。首先，采用20毫升高纯水、30毫升0.05mol/L HCl预清洗树脂柱，然后5毫升11mol/L HCl平衡树脂柱。然后，将UTEVA树脂柱置于上方，RE树脂柱置于下方，组成UTEVA-RE双柱。将待分离样品的11mol/L HCl溶液加载于UTEVA树脂柱上(上柱量：约4毫升)，将1毫升(每次0.5毫升，分两次)11mol/L HCl沿柱管内壁小心滴入，再采用6毫升11mol/L HCl淋洗。随后，分离UTEVA树脂柱和RE树脂柱。接着在UTEVA树脂柱中先加入3毫升(每次1.5毫升，分2次)10mol/L HNO

(3)电感耦合等离子体质谱测定微量元素

Thermo X Series II电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)采用溶液进样。首先用浓度均为1ng/毫升的

橄榄岩国际岩石标样JP-1微量元素测定结果见表2。

实施例2：纯橄岩国际岩石标样DTS-2B微量元素分析

实施例2与实施例1相同，不同之处在于本实施例选用的地质样品为相对JP-1微量元素含量整体更低的纯橄岩国际岩石标样DTS-2B。测定结果见表3。

岩石标样微量元素含量的重复性测试结果

表2：岩石标准样品JP-1微量元素含量分析测定结果

表3：岩石标准样品DTS-2B微量元素含量分析测定结果

参考文献2:Makishima,A.,Nakamura,E.,2007.Determination of major,minorand trace elements in silicate samples by ICP-QMS and ICP-SFMS applyingisotope dilution-internal standardisation(ID-IS)and multi-stage internalstandardisation.Geostandards and Geoanalytical Research,30(3):245-271.

参考文献3:Barrat,J.A.et al.,2008.Geochemistry of diogenites:Stillmore diversity in their parental melts.Meteoritics And Planetary Science,43(11):1759-1775.

参考文献4:Babechuk,M.G.,Kamber,B.S.,Greig,A.,Canil,D.,Kodolányi,J.,2010.The behaviour of tungsten during mantle melting revisited withimplications for planetary differentiation time scales.Geochimica etCosmochimica Acta,74(4):1448-1470.

参考文献5:Rospabé,M.,Benoit,M.,Candaudap,F.,2018.Determination oftrace element mass fractions in ultramafic rocks by HR-ICP-MS:a combinedapproach using a direct digestion/dilution method and preconcentration bycoprecipitation.Geostandards and Geoanalytical Research,42(1):115-129.

参考文献6:Robin-Popieul,C.C.M.et al.,2012.A new model for Barbertonkomatiites:deep critical melting with high melt retention.Journal ofPetrology,53(11):2191-2229.

参考文献7:Debret,B.et al.,2019.Shallow forearc mantledynamics andgeochemistry:New insights from IODP expedition 366.Lithos:An InternationalJournal of Mineralogy,Petrology,and Geochemistry,326-327(22):230-245.

采用不同微量元素含量的岩石标样检验测定结果的可靠性和重现性，如表2-3所示。结果表明，JP-1及DTS-2B的微量元素含量测定结果均与已发表数据吻合。绝大多数元素测重复测定结果精密度均优于10％。本发明的UTEVA-RE树脂组合可以对超低微量元素含量的地质样品进行高效微量元素化学分离，且分离所得到的溶液可以直接采用ICP-MS进行高精度元素含量分析。

样品回收率、空白本底值和检出限

本申请的实施例中，在建立化学分离流程实验的过程中，采用超基性岩成分分析标准物质DZ∑-2及微量元素混合标准溶液进行了洗脱曲线实验。洗脱曲线主量元素采用电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)(美国Thermo-Fisher Scientific公司生产的IRISAdvantage ICPOES)测定，微量元素采用电感耦合等离子体质谱(美国Thermo-FisherScientific公司生产，型号为X Series II)测定。上样后，采用6毫升11mol/L HCl淋洗，基体元素如Ca、Mg、Al、K、Na、Ti、Cr、Ni、Ba等即可完全洗脱下来。UTEVA单柱采用3毫升10mol/LHNO

表4：本发明实施例的地质样品微量元素化学前处理方法的的回收率、全流程空白和检出限

由表4可知，Hf、Th、U、Nb、Ta、Zr，回收率>94％，REE，回收率>95％

综上，本发明分离流程具有分离效果好、流程本底低的特点，特别适合于超微量样品分析。此外，由于萃淋树脂是将萃取剂涂覆在惰性担体材料上制成，交换柱长期使用可能造成树脂上萃取剂流失，导致洗脱曲线产生变化。同时，树脂可能存在记忆效应，反复多次使用可能造成样品间交叉污染。因此，建议定期复查洗脱曲线和回收率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。