一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于镍铁锰钠电材料领域，具体涉及一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池被广泛应用于电子产品、电动汽车等领域之中，碳酸锂的需求越来越大，价格也随之水涨船高，为更好的满足市场、降低产品价格，新能源电池产业链也同时转向钠离子电池的研究，特别是钠电前驱体的开发试验。不同于常规的镍钴锰三元前驱体，镍铁锰三元前驱体在反应过程中更易氧化，主要是硫酸亚铁更易被氧化。由于在镍铁锰反应合成阶段使用氨水作络合剂的合成难度较大或得到的产品指标不太理想，故目前使用草酸或草酸盐作为络合剂的情况较多，但是钠电前驱体如进行规模化量产，使用草酸或草酸盐作为络合剂会导致振实密度较低，不利于提高钠电池的品质和使用寿命。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体及其制备方法和应用，具体包括以下内容：

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制底液：向反应釜中加入纯水、氨水、氢氧化钠溶液并搅拌，得到底液，同时向底液中通入惰性气体；

(2)共沉淀反应：向反应釜中加入镍铁锰混合溶液、碱液和氨水，进行共沉淀反应，得到镍铁锰氢氧化物浆料；所述镍铁锰混合溶液中镍、铁、锰元素的摩尔比为(33-34)：(33-34)：(33-34)，所述镍铁锰混合溶液的总浓度为80-120g/L、流速为200-400L/h；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为35-40％、流速为50-120L/h；所述氨水的质量浓度为12-15％、流速为10-50L/h；

(3)后处理：将镍铁锰氢氧化物浆料经过后处理后，得到小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体。

优选的，步骤(1)所述氨水的质量浓度为12-25％，氢氧化钠溶液的质量浓度为20-40％，所述底液总体积为3.5-6.0m

优选的，步骤(1)所述搅拌转速为255-300r/min；所述惰性气体为氮气，所述氮气的通入流量为0.5-2m

优选的，步骤(2)所述共沉淀反应的反应温度45-70℃、反应时间为110-200h。

优选的，步骤(3)所述后处理依次包括洗涤、干燥、筛分和包装；所述洗涤包括2-4次稀碱洗涤和2-4次纯水洗涤。

优选的，步骤(3)：所述稀碱为质量浓度为2-5％、且温度为20-35℃的氢氧化钠溶液，每次稀碱洗涤的时间为10-40min；所述纯水的温度为40-80℃，每次纯水洗涤的时间为10-40min；所述干燥温度为100-180℃。

优选的，所述小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的粒度为4-6μm、振实密度为1.75-1.95g/cm

一种采用所述的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法制备得到的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体。

一种所述的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体在钠离子电池中的应用。

一种所述的钠离子电池在新能源汽车中的应用。

本发明的有益效果：本发明公开的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，使用氨水作为络合剂，并且精确限定了各原料浓度、反应体系中的氨浓度、各个反应物的加入流量及配比、反应温度、搅拌速率等工艺参数，克服了氨水作络合剂得到的前驱体的振实密度低、粒度不均匀、产品品质差等问题，而且相比于现有技术常用的使用草酸或草酸盐做络合剂，采用本发明公开的方法制备得到的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的粒度更加均匀、且振实密度更高，其振实密度为1.75-1.95g/cm

附图说明

图1为本发明公开的方法制备得到的前驱体材料的10000倍SEM图；

图2为本发明公开的方法制备得到的前驱体材料的30000倍SEM图；

图3为本发明公开的方法制备得到的前驱体材料的剖面SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制底液：向反应釜中加入纯水、质量浓度为12-25％(例如14％、16％、18％、20％、22％、24％等)的氨水、质量浓度为35-40％(例如35％、36％、37％、38％、39％、40％等)的氢氧化钠溶液并搅拌，控制搅拌转速为255-300r/min(例如260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min等)，得到底液，同时向底液中以0.5-2m

(2)共沉淀反应：向反应釜中加入镍铁锰混合溶液、碱液和氨水，在45-70℃(例如45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、65℃、68℃等)温度下进行共沉淀反应，反应110-200h(例如110h、120h、140h、160h、180h等)，得到镍铁锰氢氧化物浆料；所述镍铁锰混合溶液中镍、铁、锰元素的摩尔比为(33-34)：(33-34)：(33-34)(例如33.2:33.3:34、33:33.5:33.3、33.6:33.7:33、33.3:34:33.8等)，优选为(33.3±1)：(33.3±1)：(33.3±1)，所述镍铁锰混合溶液的总浓度为80-120g/L(例如90g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L等)、流速为200-400L/h(例如220L/h、240L/h、260L/h、280L/h、300L/h、320L/h、350L/h、380L/h等)；所述氢氧化钠溶液的浓度为35-40％(例如35％、36％、37％、38％、39％、40％等)、流速为50-120L/h(例如60L/h、70L/h、80L/h、90L/h、100L/h、110L/h)；所述氨水的质量浓度为12-22％(例如14％、16％、18％、20％、21％等)、流速为10-50L/h(例如20L/h、30L/h、35L/h、40L/h、45L/h等)；

后处理：将镍铁锰氢氧化物浆料依次经过洗涤、干燥、筛分和包装，得到粒度为4-6μm、振实密度为1.75-1.95g/cm

一种采用所述的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法制备得到的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体。

一种所述的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体在钠离子电池中的应用。

实施例1

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制底液：向反应釜中加入纯水、质量浓度为12％的氨水、质量浓度为35％的氢氧化钠溶液并搅拌，控制搅拌转速为255r/min，得到底液，同时向底液中以0.5m

(2)共沉淀反应：向反应釜中加入镍铁锰混合溶液、碱液和氨水，在45℃温度下进行共沉淀反应，反应110h，得到镍铁锰氢氧化物浆料；所述镍铁锰混合溶液中镍、铁、锰元素的摩尔比为33：34：33，所述镍铁锰混合溶液的总浓度为80g/L、流速为200L/h；所述氢氧化钠溶液的浓度为20％、流速为50L/h；所述氨水的质量浓度为12％、流速为10L/h；

(3)后处理：将镍铁锰氢氧化物浆料依次经过洗涤、干燥、筛分和包装，得到粒度为6μm、振实密度为1.78g/cm

实施例2

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制底液：向反应釜中加入纯水、质量浓度为25％的氨水、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液并搅拌，控制搅拌转速为300r/min，得到底液，同时向底液中以2m

(2)共沉淀反应：向反应釜中加入镍铁锰混合溶液、碱液和氨水，在70℃温度下进行共沉淀反应，反应200h，得到镍铁锰氢氧化物浆料；所述镍铁锰混合溶液中镍、铁、锰元素的摩尔比为34：33：33，所述镍铁锰混合溶液的总浓度为120g/L、流速为400L/h；所述氢氧化钠溶液的浓度为40％、流速为120L/h；所述氨水的质量浓度为22％、流速为50L/h；

(3)后处理：将镍铁锰氢氧化物浆料依次经过洗涤、干燥、筛分和包装，得到粒度为4μm、振实密度为1.95g/cm

实施例3

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制底液：向反应釜中加入纯水、质量浓度为18％的氨水、质量浓度为36％的氢氧化钠溶液并搅拌，控制搅拌转速为290r/min，得到底液，同时向底液中以1m

(2)共沉淀反应：向反应釜中加入镍铁锰混合溶液、碱液和氨水，在55℃温度下进行共沉淀反应，反应150h，得到镍铁锰氢氧化物浆料；所述镍铁锰混合溶液中镍、铁、锰元素的摩尔比为33.5：33.7：34，所述镍铁锰混合溶液的总浓度为100g/L、流速为300L/h；所述氢氧化钠溶液的浓度为30％、流速为100L/h；所述氨水的质量浓度为18％、流速为30L/h；

(3)后处理：将镍铁锰氢氧化物浆料依次经过洗涤、干燥、筛分和包装，得到粒度为5μm、振实密度为1.91g/cm

实施例4

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，步骤包括:

(1)配制摩尔比为33.4:33.3:33.3，浓度为80g/L的镍铁锰混合溶液；在反应器内加入定量纯水作为底水，开启搅拌，转速为280r/min，再分别加入氨水、氢氧化钠溶液，形成的混合溶液作为底液，底液体积3.5m

(2)将流速为200L/h的镍铁锰混合溶液、流速为65L/h的氢氧化钠溶液(浓度为20％)、流速为25L/h的氨水(浓度为12％)同时加入步骤(1)得到的反应器中进行共沉淀反应，反应过程温度60℃，反应过程转速为280r/min，反应时长150h，反应结束得到镍铁锰氢氧化物浆料。

(3)将步骤(2)得到的镍铁锰氢氧化物浆料用浓度2％的氢氧化钠溶液(20-35℃)洗涤2次，每次30min，然后用40℃的热纯水洗涤2次，每次30min，得到镍铁锰洗涤半成品。

(4)将步骤(3)得到的镍铁锰洗涤半成品用干燥设备进行干燥，干燥温度为120℃得到镍铁锰前驱体，平均粒度为4.0μm、振实密度为1.86g/cm

实施例5

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，步骤包括:

(1)配制摩尔比为33.3:33.4:33.3，浓度为105g/L的镍铁锰混合溶液；在反应器内加入定量纯水作为底水，开启搅拌，转速为285r/min，再分别加入氨水、氢氧化钠溶液，形成的混合溶液作为底液，底液体积4.5m

(2)将流速为300L/h的镍铁锰混合溶液、流速为100L/h的氢氧化钠溶液(浓度为32％)、流速为35L/h的氨水(浓度为18％)同时加入步骤(1)得到的反应器中进行共沉淀反应，反应过程温度65℃，反应过程pH为11.0-12.0，反应过程转速为285r/min，反应时长120h，反应结束得到镍铁锰氢氧化物浆料。

(3)将步骤(2)得到的镍铁锰氢氧化物浆料用浓度3.5％的氢氧化钠溶液(20-35℃)洗涤2次，每次20min，然后用70℃的热纯水洗涤2次，每次20min，得到镍铁锰洗涤半成品。

(4)将步骤(3)得到的镍铁锰洗涤半成品用干燥设备进行干燥，干燥温度为140℃得到镍铁锰前驱体，平均粒度为5.0μm、振实密度为1.82g/cm

实施例6

一种小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的制备方法，步骤包括:

(1)配制摩尔比为33.3:33.3:33.4，浓度为120g/L的镍铁锰混合溶液；在反应器内加入定量纯水作为底水，开启搅拌，转速为300r/min，再分别加入氨水、氢氧化钠溶液，形成的混合溶液作为底液，底液体积5.5m

(2)将流速为400L/h的镍铁锰混合溶液、流速为130L/h的氢氧化钠溶液(浓度为40％)、流速为50L/h的氨水(浓度为25％)同时加入步骤(1)得到的反应器中进行共沉淀反应，反应过程温度65℃，反应过程pH控制在9.0-10.0，反应过程转速为300r/min，反应时长165h，反应结束得到镍铁锰氢氧化物浆料。

(3)将步骤(2)得到的镍铁锰氢氧化物浆料用浓度5％的氢氧化钠溶液(20-35℃)洗涤2次，每次40min，然后用80℃的热纯水洗涤2次，每次40min，得到镍铁锰洗涤半成品。

(4)将步骤(3)得到的镍铁锰洗涤半成品用干燥设备进行干燥，干燥温度为160℃得到镍铁锰前驱体，平均粒度为6.0μm、振实密度为1.77g/cm

附图1为本发明公开的方法制备得到的前驱体材料的10000倍SEM图；附图2为本发明公开的方法制备得到的前驱体材料的30000倍SEM图；附图3为本发明公开的方法制备得到的前驱体材料的剖面SEM图。从附图1-3中可以看出，采用本发明公开的方法制备得到的小颗粒镍铁锰钠电三元前驱体的粒度更加均匀、结构更加致密，因此振实密度更高。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。