无水氟化铝尾气制湿法氟化铝联产冰晶石的工艺及系统

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别涉及无水氟化铝尾气制湿法氟化铝联产冰晶石的工艺及系统。

背景技术

专利号为201010232877.5的专利中，“将氢氧化钠溶液与氢氧化铝反应，得到铝酸钠；待反应完全后，加入含氟废水进行反应，得到冰晶石料浆；”该工艺中，制备冰晶石得到废水一部分回用至流化床尾气吸收，一部分直接排入废水处理，回用的这部分废水，由于制备冰晶石时已经加入了氢氧化钠，不可避免产生氟化钠，则会导致氟化钠回用至喷淋系统，而氟化钠本质为粘度很高的物质，且在弱氢氟酸中溶解度很低，回用后很容易造成管道结晶堵塞的问题。该工艺先将氢氧化铝、氢氧化钠反应制备铝酸钠，再将铝酸钠与尾气吸收得到的氢氟酸溶液反应得到氟铝酸钠，结晶析出得到冰晶石。

专利号为CN01123585.3的文件公开了一种以含氟废水生产冰晶石之方法，其内容是将氢氧化铝、氢氧化钠与含氟废水同时反应得到氟铝酸钠，结晶烘干即得到冰晶石；该工艺在于氟离子与铝离子及钠离子同时作用得到冰晶石析出。

上述两种工艺与现有技术中如图2的原理较为相似，该两种工艺由于氢氧化铝、氢氧化钠的同时加入或提前反应，只能制备冰晶石，而不能用于制备氟化铝，且该制备冰晶石的过程产生的母液废水，因含有氟化钠回用至尾气吸收过程，会造成该系统管道设备结晶堵塞，影响生产连续性。该专利目的在于制备冰晶石，废水中的氟化氢未能转化为价值更高的氟化铝；第三，该两种工艺制备只能用于制备冰晶石，且产生的废水中因含有氟化钠，回用至喷淋系统会因氟化钠结晶而造成系统堵塞，影响生产连续性。

专利号为202010469576.8提出一种利用尾气吸收的低浓度含氟废水制备氟化铝的方法，该方法虽然可以将废水中的氟化氢转化为氟化铝，该制备氟化铝的过程原理仍然是湿法制备原料，产生的废水母液量巨大，且其中含有的H

发明内容

有必要提出一种无水氟化铝尾气制湿法氟化铝联产冰晶石的工艺及系统。

一种无水氟化铝尾气制湿法氟化铝联产冰晶石的工艺，包括以下步骤：

S1：流化床排出气相混合物；

S2：采用液相吸收气相混合物，形成氢氟酸溶液

S3：所述氢氟酸溶液与氢氧化铝第一合成反应，生成氟化铝水合物料浆，将氟化铝水合物料浆进行固液分离，氟化铝水合物经过烘干得到氟化铝，母液回用至流化后尾气吸收的液相；

S4：检测所述氢氟酸溶液液位，当液位高于设定值，出现涨水，切换喷淋后氢氟酸溶液至第二合成与氢氧化钠反应，获得冰晶石。

一种无水氟化铝尾气制湿法氟化铝联产冰晶石工艺制备用系统，包括喷淋系统、第一合成装置、第二合成装置，所述喷淋系统的上部与流化床反应的尾气排出管道连接，喷淋系统的文丘里上部与第一合成装置的母液排出管道连接，已将母液回用至喷淋系统，喷淋系统的底部液相出口连接第一合成装置的液相入口，已将氢氟酸溶液加入至第一合成装置，第一合成装置还设置氢氧化铝加入口；所述第二合成装置的液相入口与喷淋系统底部的液相出口连接，已将氢氟酸溶液加入至第二合成装置，第二合成装置还设置氢氧化钠加入口。

本发明中，先利用氢氧化铝与氢氟酸中的氟化氢反应，优先将氟元素转化为价值较高的氟化铝，并将过程中产生的废水回用至喷淋系统再次、多次吸收尾气中的氟化氢，转化为氟化铝浆料(AlF

上述废水回用的时机，因H

本发明方案首先在于能够制备高品质氟化铝，氟化铝的市场价格为冰晶石的2-3倍，所以本发明优先制备氟化铝，在涨水无法循环内耗时，再去制备高纯冰晶石。本发明工艺制备的氟化铝品质优良，杂质含量低，与无水流化工艺直接制备的氟化铝水平相当。制备的冰晶石，纯度较高，与直接制备的冰晶石品质相当。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为现有技术示意图。

图中：喷淋系统10、合成反应器21、干燥器22、固液分离器23、第二合成装置30、水位检测装置40。

具体实施方式

参见图1，一种无水氟化铝尾气制湿法氟化铝联产冰晶石的工艺，包括以下步骤：

S1：流化床排出气相混合物(流化床生产氟化铝通常采用无水工艺，即气相氟化氢与固相氢氧化铝在流化床内反应，随着气相上升排出尾气，气相混合物俗称尾气混合物，主要成分为未反应的氟化氢气体、以及反应生成的水蒸气)；

S2：采用液相吸收气相混合物，形成氢氟酸溶液(液相采用冷却水吸收，形成浓度很低的氢氟酸溶液，吸收时候可以采用多级喷淋或洗涤吸收，流化床尾气混合物从顶部进入喷淋塔，水从上喷淋而下，形成氢氟酸溶液)；该吸收过程，首先将氟化氢气体吸收，其次将水蒸气也冷却吸收，所以随着流化床反应的持续性，会连续不断产生氟化氢以及水蒸气，水蒸气吸收后就会产生水溶液，如此会造成尾气系统的涨水；

流化反应方程式为：3HF↑+Al(OH)

S3：所述氢氟酸溶液与氢氧化铝第一合成反应，生成氟化铝水合物料浆，将氟化铝水合物料浆进行固液分离，氟化铝水合物经过烘干得到氟化铝，母液回用至流化后尾气吸收的液相；该过程是氢氟酸溶液与氢氧化铝固相反应，反应原理本质是湿法氟化铝，产物是氟化铝水合物(AlF

该步骤发生的反应为：

3HF液+Al(OH)

3HF液+AlF

H

S4：检测所述氢氟酸溶液液位，当液位高于设定值，出现涨水(涨水来源至少有两个途径，一种是流化床反应生成的水蒸气量较大，另一种是合成反应生成的水，两种来源产生的水量只会越来越多，第一合成反应的吸收量，该内耗系统已经无法把尾气吸收过来的水溶液、第一合成反应生成的水容易循环起来，水溶液中携带的氢氟酸也无法通过尾气回用吸收被吸收利用，但是该母液内由于H

发生反应为

H

进一步，所述S4步骤中，NaOH是过量的。(上述反应中，为了将氟、铝全部固定下来转化为冰晶石，控制NaOH是过量的，即NaOH的的用量大于H

该步骤制备得到的冰晶石品质较好，其分子比可达到1.93，该分子比表征氟化钠/氟化铝＝1.93，冰晶石纯度较高，虽然与冰晶石制备工艺相比，该分子比较低，但是将S3产生的母液回用至喷淋系统，经喷淋吸收尾气中的氟化氢与水蒸气后，废水中氟铝酸含量较低，将这部分有效元素转化为冰晶石，能够获得分子比为1.93的冰晶石，现有技术中冰晶石制备无法达到该水平，且在其他现有技术中也无记载，各项指标满足国标GB/T 4291-2017中的高分子比冰晶石CH-1的标准，检测分析如表1

表1高纯冰晶石

进一步，所述S3步骤中，在母液回用前，先对母液进行固液分离，避免悬浊的氟化铝回用至管道内，造成堵塞。(固液分离采用常规技术，例如板框过滤、方框过滤、卧式离心机等)

进一步，所述S3步骤中，分离得到氟化铝固相进入烘干脱水，得到氟化铝。经过第一合成反应制备的氟化铝，对其成分进行检测，结果如下表2

表2氟化铝

该表数据显示，虽然该氟化铝采用尾气吸收母液制备合成，该第一合成反应原理为湿法工艺，由于制备过程母液回用未引入氢氧化钠，系统自身产生的杂质较少，因此合成制备的氟化铝含有的杂质较低，尤其杂质钠含量，低至0.065，该指标水平已与无水流化反应直接制备的氟化铝水平相当，产品品质较好。而现有技术中采用母液回用制备并未直接获得氟化铝，即使部分文献记载直接用废水获得了氟化铝，但其指标远远不及本方案的水平，尤其是其中的钠含量几乎无记载。本工艺制备的氟化铝采用激光粒度分布仪(BT-9300ST)粒度检测，该利用废水制备的氟化铝的粒度较小，小于325目的占比为59.78％，这与无水流化制备氟化铝控制不同，无水生产工艺中粒度占100、200目的比例较大，而本工艺中，由于尾气回收经过第一合成之后形成氟化铝水合物，多次吸收后、多次被稀释后，氟化铝以饱和析出的形式转变为氟化铝固相，由于氟化铝存在溶解于酸液中、再次析出的过程，该过程氟化铝存在从溶解于酸液至析出的物理状态变化，所以析出状态得到的氟化铝粒度较细，所以检测结果中小于325目的占比较高，该粒度较细的氟化铝是无水流化反应无法达到的效果。

一种无水氟化铝尾气制湿法氟化铝联产冰晶石工艺制备用系统，包括喷淋系统10、第一合成装置、第二合成装置30，所述喷淋系统的上部与流化床反应的尾气排出管道连接，同时，喷淋系统的上部与第一合成装置的母液排出管道连接，以将母液回用至喷淋系统，喷淋系统的底部液相出口连接第一合成装置的液相入口，已将氢氟酸溶液加入至第一合成装置，第一合成装置还设置氢氧化铝加入口；所述第二合成装置的液相入口与喷淋系统底部的液相出口连接，已将氢氟酸溶液加入至第二合成装置，第二合成装置还设置氢氧化钠加入口。

进一步，还包括水位检测装置40，所述水位检测装置(可以为一个出水罐，在其内部设置水位计)设置于第一合成装置的液相入口与第二合成装置的液相入口之间，且在第一合成装置的液相入口与水位检测装置之间设置第一控制阀，在第二合成装置的液相入口与水位检测装置之间设置第二控制阀。还在固液分离器23与第二合成装置30之间设置一个水位检测装置，用于控制固液分离器23的含氟废水回用至冰晶石制备。

进一步，所述第一合成装置包括合成反应器21、干燥器22，干燥器与合成反应器底部出口连接。

进一步，所述第一合成装置还包括固液分离器23，固液分离器的入口连接合成反应器的出口，出口包括固相出口和液相出口，固相出口连接干燥器，液相出口连接喷淋系统的液相入口。