硅碳颗粒及其制备方法、硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及硅碳颗粒及其制备方法、硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其输出电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应，被广泛应用于便携式电子产品，并逐渐延伸至电动汽车、大规模储能设备等领域。在负极材料方面，锂离子电池目前应用最广的是石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，难以满足锂离子电池对于高能量密度的需求。在诸多可替代的负极材料中，硅因其具有较高的理论比容量(4200mAh/g)被誉为下一代最有前景的负极材料之一。但是，硅负极材料在充放电过程中伴随着严重的体积膨胀(体积膨胀率可达到约300％)，容易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成锂离子电池循环性能急剧下降。

为解决上述问题，研究者们通过在硅碳负极材料中引入间隙为硅的体积膨胀提供缓冲空间，从而得到一种新型结构的硅碳复合负极材料。外壳的碳层可以阻隔硅与电解液直接接触，形成稳定的SEI膜，而间隙的引入，可以提供空间缓解硅在充放电过程中引起的巨大的体积膨胀，从而有效提高循环稳定性。但是，大多数硅碳负极材料的间隙都是通过刻蚀法来实现的，其中以氢氟酸刻蚀二氧化硅中间层最为常见，但是氢氟酸属于具有毒性、强腐蚀性的酸，在使用过程中对环境及操作者身心健康造成巨大的伤害。同时，采用氢氟酸进行酸蚀，不可避免的会洗去材料中一些含Si的活性成分，而导致材料性能下降。

因此，如何设计一种环保友好、操作简单的硅碳负极材料以降低硅的体积膨胀，提高循环性能对硅基材料在锂离子电池的应用具有重大的意义。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅碳颗粒及其制备方法、硅碳复合材料及其制备方法，所制得的材料可为硅的膨胀提供缓冲空间，以改善材料的电化学性能。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了硅碳颗粒。硅碳颗粒包括硅基内核和包覆硅基内核的碳包覆层，硅基内核和碳包覆层之间设间隙层。碳包覆层通过光敏树脂经光固化后再碳化而成，间隙层通过未固化的光敏树脂去除而成。T

本发明的硅碳颗粒的硅基内核外设间隙层，可为硅基内核的膨胀提供缓冲空间，以避免材料的破裂和粉化，从而有效提高材料的循环稳定性。碳包覆层可以阻隔硅基内核与电解液直接接触，以形成稳定的SEI膜，从而改善锂离子电池的电化学性能。间隙层的厚度可通过光敏树脂的涂层厚度、光固化的光强度和时间进行控制，因而可在兼顾缓冲硅膨胀和保持硅碳颗粒的硬度、粒径等机械性能的前提下，选择合适的间隙层厚度。

在一些实施方案中，硅基内核的Dv50为0.005μm至5.000μm。

在一些实施方案中，硅基内核包括纳米硅和/或纳米SiO

在一些实施方案中，硅基内核为纳米硅，纳米硅包括多晶纳米硅和/或非晶纳米硅。

在一些实施方案中，硅基内核为多晶纳米硅，多晶纳米硅的晶粒尺寸为1nm至40nm。

在一些实施方案中，碳包覆层的厚度为10nm至1000nm。

在一些实施方案中，间隙层的厚度为10nm至300nm。

在一些实施方案中，间隙层中填充碳纳米管。

在一些实施方案中，硅基内核的表面设多孔碳层，多孔碳层和碳包覆层之间设间隙层。进一步的，多孔碳层的厚度为50nm至500nm。碳包覆层的厚度为10nm至1000nm。间隙层的厚度为10nm至300nm。

在一些实施方案中，间隙层和碳包覆层皆为多个，单个间隙层和单个碳包覆层组合成包覆体，硅基内核的表面设多个包覆体。进一步的，各间隙层中填充碳纳米管。各间隙层的厚度相同，或，各间隙层的厚度不相同，且越远离硅基内核的厚度越小。各碳包覆层的厚度相同，或，各碳包覆层的厚度不相同，且越远离硅基内核的厚度越大。

本发明第二方面提供了硅碳颗粒的制备方法，包括步骤：

(I)将硅源、液态的光敏树脂和光引发剂混合分散后，依次进行雾化、光固化处理得第一前驱体；

(II)将第一前驱体采用溶剂进行洗涤以去除未固化的光敏树脂得第二前驱体；

(III)将第二前驱体进行碳化处理。

本发明的硅碳颗粒的制备方法至少具有下述技术效果。

(1)本发明利用光固化来制造间隙层。硅源、液态的光敏树脂和光引发剂混合分散后经雾化形成雾滴，雾滴中光引发剂吸收特定波长的光源从而引发光敏树脂发生聚合反应而形成固态的光敏树脂层。且雾滴最外层的光引发剂首先吸收能量引发反应，沿外层树脂至硅源内核方向，能量被逐渐吸收，故导致深层的光引发剂无法吸收足够能量来引发聚合反应，最终导致外层的光敏树脂固化，而内层的光敏树脂仍然维持液态的状态，再采用溶剂洗去液态的光敏树脂即可形成间隙层。即本发明利用光固化技术难以深层固化的特点，通过控制光固化参数可控制光敏树脂的固化深度，将内层未固化的光敏树脂采用溶剂洗去即可形成间隙层。该制备方法操作简单，制备时长短，后续无需进行复杂的后处理，成本低廉，适合大规模生产，且制备过程中没有使用HF、NaOH等具有腐蚀性的强酸、强碱，整个制备工艺环保。

(2)本发明的制备方法利用光固化技术，可固化均匀，因而碳化处理后可形成厚度均一的碳包覆层及间隙层。间隙层的厚度可控，因而可同时兼顾缓冲硅膨胀和保持硅碳颗粒的硬度、粒径等机械性能。

在一些实施方案中，硅源为纳米硅和/或纳米SiO

在一些实施方案中，硅源为多孔碳层包覆的硅基颗粒，硅基颗粒为纳米硅和/或纳米SiO

在一些实施方案中，硅源为多孔碳层包覆的硅基颗粒，硅源的制备方法包括将硅基颗粒和多孔碳源于溶剂中混合后干燥并碳化。

在一些实施方案中，步骤(I)中还加入碳纳米管一并进行混合分散，碳纳米管和硅源的质量比为1:50～200。

在一些实施方案中，第一前驱体具有孔结构，孔结构包括孔径<2nm的微孔和孔径为2nm至5nm的介孔，孔结构中微孔的占比>80％。

在一些实施方案中，光敏树脂包括丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂和光固化有机硅树脂中的一种或多种。

在一些实施方案中，硅源和光敏树脂的质量比为1～100:1。

在一些实施方案中，光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。

在一些实施方案中，光敏树脂和光引发剂的质量比为20～1000:1。

在一些实施方案中，光固化采用光谱波长为300nm至600nm的灯。

在一些实施方案中，光固化的光强度为W，W为1mW/cm

在一些实施方案中，光敏树脂被光固化的深度为T

在一些实施方案中，光敏树脂被光固化的深度为T

在一些实施方案中，光固化的时间为h，h为0.1s至1.0s。

在一些实施方案中，雾化采用雾化器进行，光固化的装置固定于雾化器的出口端。

在一些实施方案中，溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、四氢呋喃、乙醚和氯仿中的一种或多种。

在一些实施方案中，碳化处理的温度为500℃至1200℃。

在一些实施方案中，碳化处理的时间为2h至5h。

在一些实施方案中，碳化处理于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氦气、氖气和氮气中的一种或多种。

在一些实施方案中，碳化处理的升温速率为0.1℃/min至10.0℃/min。

在一些实施方案中，碳化处理后冷却至室温再打散、筛分。

在一些实施方案中，将步骤(I)至步骤(III)依次循环多次以制得硅碳复合材料。

本发明第三方面提供了硅碳复合材料。硅碳复合材料包括硅碳内核和包覆硅碳内核的外包覆碳层，硅碳内核为前述的硅碳颗粒或前述的硅碳颗粒的制备方法所制备的硅碳颗粒。

本发明的硅碳复合材料中，硅碳内核可提供硅膨胀的缓冲空间，以改善材料的电化学性能。同时，外包覆碳层能够防止电解液与硅碳内核直接接触，以进一步提高硅碳复合材料的电化学性能。

结合第三方面，硅碳复合材料包括硅基内核、间隙层、碳包覆层和外包覆碳层。任选地，外包覆碳层可为一层、两层、三层，等等。

在一些实施方案中，硅碳复合材料的首次充电容量≥2200mAh/g；

在一些实施方案中，硅碳复合材料的首次放电容量≥2000mAh/g；

在一些实施方案中，硅碳复合材料的首次库伦效率≥90.0％；

在一些实施方案中，硅碳复合材料的首周可逆容量≥500.0mAh/g。

在一些实施方案中，硅碳复合材料的50周可逆容量保持率≥91.0％。

在一些实施方案中，硅基复合材料循环50周满电膨胀率≤38.0％。

在一些实施方案中，硅基复合材料中的总碳量为25wt.％至50wt.％。

本发明第四方面提供了硅碳复合材料的制备方法，包括将硅碳内核进行碳包覆。硅碳内核为前述的硅碳颗粒或前述的硅碳颗粒的制备方法所制备的硅碳颗粒。可选地，可以通过碳包覆的方式在硅碳内核表面包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。

在一些实施方案中，碳包覆为气相包覆、固相包覆或液相包覆。

在一些实施方案中，碳包覆后可依次进行冷却、打散、筛分。

附图说明

图1为本发明硅碳颗粒的第一实施例的结构示意图。

图2为本发明硅碳颗粒的第二实施例的结构示意图。

图3为本发明硅碳颗粒的第三实施例的结构示意图。

图4为本发明硅碳颗粒的第四实施例的结构示意图。

图5为本发明硅碳颗粒的第五实施例的结构示意图。

图6为本发明硅碳颗粒的第六实施例的结构示意图。

图7为本发明采用的光固化装置的示意图。

图8为实施例1的硅碳颗粒经碳包覆后制得硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

本发明的硅碳颗粒可直接作为负极活性材料使用，也可作为前驱体经碳包覆之后制得硅碳复合材料以作为负极活性材料使用。硅碳颗粒或硅碳复合材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。硅碳复合材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。

硅碳复合材料的首次充电容量≥2200mAh/g，可以但不限于为≥2200mAh/g、≥2210mAh/g、≥2220mAh/g、≥2230mAh/g、≥2240mAh/g、

≥2250mAh/g、≥2260mAh/g、≥2270mAh/g、≥2280mAh/g、≥2290mAh/g、

≥2300mAh/g。硅碳复合材料的首次放电容量≥2000mAh/g，可以但不限于为≥2000mAh/g、≥2010mAh/g、≥2020mAh/g、≥2030mAh/g、≥2040mAh/g、

≥2050mAh/g、≥2060mAh/g、≥2070mAh/g、≥2080mAh/g、≥2090mAh/g、

≥2100mAh/g。硅碳复合材料的首次库伦效率≥90.0％，可以但不限于为≥90.0％、≥90.2％、≥90.4％、≥90.6％、≥90.8％、≥91.0％、≥91.2％、≥91.4％、≥91.6％、≥91.8％、≥92.0％。硅碳复合材料的首周可逆容量≥500.0mAh/g，可以但不限于为≥500.0mAh/g、≥500.5mAh/g、≥501.0mAh/g、≥501.5mAh/g、

≥502.0mAh/g、≥502.5mAh/g、≥503.0mAh/g、≥503.5mAh/g、≥540.0mAh/g、≥504.5mAh/g、≥505.0mAh/g。硅碳复合材料的50周可逆容量保持率≥91.0％，可以但不限于为≥91.0％、≥91.5％、≥92.0％、≥92.5％、≥93.0％、≥93.5％、≥94.0％、

≥94.5％、≥95.0％。硅基复合材料循环50周满电膨胀率≤38.0％，可以但不限于为≤38.0％、≤37.5％、≤37.0％、≤36.5％、≤36.0％、≤35.5％、≤35.0％、

≤34.5％、≤34.0％。硅基复合材料中的总碳量为25wt.％至50wt.％，可以但不限于为25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％、30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、34wt.％、35wt.％、37wt.％、40wt.％、42wt.％、44wt.％、46wt.％、48wt.％、50wt.％。

本发明的硅碳复合材料包括硅碳颗粒和包覆硅碳颗粒的外包覆碳层。外包覆碳层可为通过碳包覆所形成的一层、两层、三层等碳层。

碳包覆可为气相包覆、固相包覆或液相包覆。当然，其也可以为等离子体等其他包覆方式，只要包覆能形成外包覆碳层即可。其所形成的外包覆碳层可为一层、两层、三层，等等。本发明的硅碳复合材料不受限于碳包覆的方式，同时也不受限于碳包覆层的层数。

其中，气相包覆为化学气相沉积法，可包括步骤：在CVD炉中加入硅碳颗粒，于保护气氛下，通入气相碳源反应可得硅碳复合材料。于此气相包覆中，保护气氛可以但不限于为氩气、氮气和氦气中的至少一种。保护气氛的气流量为4L/min至10L/min，作为示例，保护气氛的气流量可以但不限于为4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。反应的温度为700℃至1100℃，作为示例，反应温度可以但不限于为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃。升温速率为5℃/min至10℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔或丙炔。气相碳源的气流量为0.5L/min至3.0L/min，作为示例，气相碳源的气流量可以但不限于为0.5/min、1.0L/min、1.5L/min、2.0L/min、2.5L/min、3.0L/min。通入气相碳源的时间为4h至8h，作为示例，通入气相碳源的时间可以但不限于为4h、5h、6h、7h、8h。

液相包覆可包括步骤：将有机碳源、溶剂和硅碳颗粒混合均匀得混合液，将混合液进行喷雾干燥后进行碳化可得硅碳复合材料。于此液相包覆中，有机碳源可以但不限于为聚乙烯醇、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。溶剂可以但不限于为水、乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。有机碳源溶解于溶剂中的温度为25℃至70℃，作为示例，溶解时的温度可以但不限于为25℃、27℃、30℃、33℃、35℃、37℃、40℃、43℃、46℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃。溶解时可采用搅拌而加速反应，且搅拌时间可为0.5h至2.0h，作为示例，搅拌时间可以但不限于为0.5h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.0h。碳化时于保护气氛下进行，保护气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。碳化采用的温度为700℃至1100℃，作为示例，碳化的温度可以但不限于为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃。碳化时间为2h至6h，作为示例，碳化的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h。碳化的升温速率为1℃/min至5℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。

固相包覆可包括步骤：将固相碳源和硅碳颗粒混合分散，于保护气氛下进行碳化可得硅碳复合材料。于此固相包覆中，固相碳源可以但不限于为固相沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂。混合分散可采用通用设备进行，且混合采用的参数可为常规参数。碳化时采用的温度为700℃至1100℃，作为示例，碳化的温度可以但不限于为、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃。碳化时间为2h至6h，作为示例，碳化的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h。碳化的升温速率为1℃/min至5℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。

碳包覆后可依次进行冷却、打散、筛分。冷却可自然冷却至室温。打散可以但不限于为VC打散。打散时采用的转速为500r/min至3000r/min，作为示例，打散的转速可以但不限于为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min。打散采用的时间30min至120min，作为示例，打散的时间可以但不限于为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。筛分采用的筛网为100目至500目，作为示例，筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目、450目、500目。

硅碳颗粒包括硅基内核和包覆硅基内核的碳包覆层，硅基内核和碳包覆层之间设间隙层。

硅基内核的Dv50为0.005μm至5.000μm，可以但不限于为0.005μm、0.010μm、0.050μm、0.100μm、0.500μm、1.000μm、2.000μm、3.000μm、4.000μm、5.000μm。硅基内核包括纳米硅和/或纳米SiO

碳包覆层通过光敏树脂经光固化后再碳化而成。通过在相同光照时间内，改变光源的强度从而固化不同深度的光敏树脂，经碳化处理可得到不同厚度的碳包覆层。

间隙层通过未固化的光敏树脂去除而成。由于光敏树脂固化后形成的固化层中存在包括微孔和介孔的孔结构，未固化的光敏树脂仍为液态，溶剂穿过孔结构可将位于内部的光敏树脂混溶而去除。间隙层的厚度为T

本发明的硅碳颗粒可为多种结构，作为示例，本发明以图1至图6的结构为例进行详细说明。

如图1所示，硅碳颗粒100包括硅基内核10和包覆硅基内核10的碳包覆层50。硅基内核10和碳包覆层50之间设间隙层30。硅基内核10的表面完全不含碳或碳层，其和碳包覆层50之间为间隙层30。碳包覆层的厚度为10nm至1000nm，可以但不限于为10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm。间隙层的厚度为10nm至300nm，可以但不限于为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm。进一步的，也可如图2所示，间隙层30中填充碳纳米管70，填充碳纳米管可改善材料的导电性能，利于锂离子的脱嵌。

或者，硅碳颗粒也可如图3所示，硅碳颗粒100包括硅基内核10和包覆硅基内核10的碳包覆层50。硅基内核10表面设多孔碳层90，多孔碳层90和碳包覆层50之间设间隙层30。多孔碳层的厚度为50nm至500nm，可以但不限于为50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm。碳包覆层的厚度为10nm至1000nm，可以但不限于为10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm。间隙层的厚度为10nm至300nm，可以但不限于为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm。进一步的，也可如图4所示，间隙层30中填充碳纳米管70，填充碳纳米管可改善材料的导电性能，利于锂离子的脱嵌。

或者，硅碳颗粒也可如图5所示，硅碳颗粒100包括硅基内核10和包覆硅基内核10的碳包覆层50。硅基内核10和碳包覆层50之间设间隙层30。间隙层30和碳包覆层50皆为两个。具体的，硅碳颗粒100包括由内至外的硅基内核10、第一间隙层30a、第一碳包覆层50a、第二间隙层30b和第二碳包覆层50b。第一间隙层30a和第二间隙层30b的厚度可相同，皆为10nm至300nm，可以但不限于为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm。或者，第一间隙层30a和第二间隙层30b的厚度也可不相同，且各自独立为10nm至300nm，同时越远离硅基内核10的厚度越大。第一碳包覆层50a和第二碳包覆层50b的厚度可相同，皆为10nm至1000nm，可以但不限于为10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm。或者，第一碳包覆层50a和第二碳包覆层50b的厚度可不相同，且越远离硅基内核10的厚度越大。其中，第一碳包覆层50a的厚度可为10nm至500nm，可以但不限于为10nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm。第二碳包覆层50b的厚度可为50nm至1000nm，可以但不限于为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm。进一步的，也可如图6所示，间隙层30中填充碳纳米管70，填充碳纳米管可改善材料的导电性能，利于锂离子的脱嵌。

本发明的硅碳颗粒的制备方法可包括如下步骤。

(I)将硅源、液态的光敏树脂和光引发剂混合分散后，依次进行雾化、光固化处理得第一前驱体；

(II)将第一前驱体采用溶剂进行洗涤以去除未固化的光敏树脂得第二前驱体；

(III)将第二前驱体进行碳化处理。

本发明的硅碳颗粒的制备方法中硅源是指含有硅的材料，选择不同的硅源可制备不同的硅碳颗粒。

若硅源为纳米硅和/或纳米SiO

若硅源为多孔碳层包覆的硅基颗粒，则可制备如图3或4所示结构的硅碳颗粒。硅基颗粒为纳米硅和/或纳米SiO

光敏树脂包括丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂和光固化有机硅树脂中的一种或多种。液态的光敏树脂是指树脂本身为液态，或者将其溶解于溶剂中而制成液态，此类液态的光敏树脂经固化之后固化层中通常会存在微孔或介孔结构，故后续溶剂可通过微孔及介孔而穿设固化层以去除未固化的光敏树脂。硅源和光敏树脂的质量比为1～100:1，可以但不限于为1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1。

光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、二苯甲酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、安息香双甲醚(651)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。光敏树脂和光引发剂的质量比为20～1000:1，可以但不限于为20:1、60:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1、1000:1。

为了改善材料的导电性能，利于锂离子的脱嵌，也可在硅源、液态的光敏树脂和光引发剂的基础上再加入碳纳米管一并进行混合分散，碳纳米管和硅源的质量比为1:50～200，可以但不限于为1:50、1:70、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、1:200。

步骤(I)的混合分散可采用的设备包括机械融合机、VC高速混合机、行星混合机或高剪切混合机。雾化可采用雾化器进行，光固化的装置固定于雾化器的出口端。如图7所示，雾化以后原料从雾化器20的出口端21流出形成雾滴M，雾滴M于料筒40中向下滴落的同时被光源60所辐射，雾滴M外层中的光引发剂吸收特定波长的光源从而引发外层的光敏树脂发生聚合反应而形成固态的光敏树脂层，最终经由料筒40的出料口41流出。雾滴M经出口端21至出料口41的时间即为光敏树脂的光固化时间，若采用同一装置进行光固化，则光固化时间为定值。光源60为光谱波长为300nm至600nm的灯，可以但不限于高压汞灯、中压汞灯、卤素灯、LED灯。

光敏树脂被光固化的深度为T

如前所述，液态的光敏树脂经固化之后固化层中通常会存在微孔或介孔结构，故第一前驱体具有孔结构，孔结构包括孔径<2nm的微孔和孔径为2nm至5nm的介孔，孔结构中所述微孔的占比>80％。微孔的占比可以但不限于为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％。

步骤(II)中溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、四氢呋喃、乙醚和氯仿中的一种或多种。此类溶剂可将未固化的液态光敏树脂进行混溶而去除。溶剂可根据具体的光敏树脂而进行选择，以将液态的光敏树脂彻底从第一前驱体中去除而得到第二前驱体。

步骤(III)中碳化处理的温度为500℃至1200℃，可以但不限于为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。碳化处理的时间为2h至5h，可以但不限于为2h、3h、4h、5h。碳化处理于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氦气、氖气和氮气中的一种或多种。碳化处理的升温速率为0.1℃/min至10.0℃/min，可以但不限于为0.1℃/min、0.5℃/min、1.0℃/min、2.0℃/min、3.0℃/min、4.0℃/min、5.0℃/min、6.0℃/min、7.0℃/min、8.0℃/min、9.0℃/min、10.0℃/min。碳化处理后冷却至室温再打散、筛分。打散可以但不限于为VC打散。打散时采用的转速为500r/min至3000r/min，作为示例，打散的转速可以但不限于为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min。打散采用的时间30min至120min，作为示例，打散的时间可以但不限于为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。筛分采用的筛网为100目至500目，作为示例，筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目、450目、500目。

步骤(I)至步骤(III)可依次循环多次以制得硅碳复合材料，其所得的硅碳颗粒如图5或6所示结构。多次步骤(I)中光固化的光强度可不同，从而得到不同厚度的间隙层及碳包覆层。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

本实施例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、液态的丙烯酸酯树脂和光引发剂1173以质量比100:10:0.1采用VC高速混合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第一前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为30mW/cm

(II)将第一前驱体采用乙醇多次进行洗涤以去除未固化的丙烯酸酯树脂并干燥得第二前驱体。

(III)将第二前驱体于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得硅碳颗粒。

实施例1制得的硅碳颗粒的结构示意图如图1所示，将实施例1制得的硅碳颗粒进行SEM测试，其结果如图8所示。由图8可知，硅碳颗粒包括硅基内核和包覆硅基内核的碳包覆层，硅基内核和碳包覆层之间设间隙层。硅基内核的Dv50为2.000μm，硅基内核为多晶纳米硅且晶粒尺寸为20nm，硅基内核的表面完全不含碳。碳包覆层的厚度为800nm，间隙层的厚度为200nm。

实施例2

本实施例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、液态的丙烯酸酯树脂和光引发剂1173以质量比100:10:0.1采用VC高速混合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第一前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为50mW/cm

(II)将第一前驱体采用乙醇多次进行洗涤以去除未固化的丙烯酸酯树脂并干燥得第二前驱体。

(III)将第二前驱体于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得硅碳颗粒。

实施例2制得的硅碳颗粒的结构示意图如图1所示。经检测，实施例2制得的硅碳颗粒中，硅基内核的Dv50为2.000μm，硅基内核为多晶纳米硅且晶粒尺寸为20nm，硅基内核的表面完全不含碳。碳包覆层的厚度为860nm，间隙层的厚度为140nm。

实施例3

本实施例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、液态的丙烯酸酯树脂和光引发剂1173以质量比100:15:0.15采用VC高速混合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第一前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为30mW/cm

(II)将第一前驱体采用乙醇进行洗涤以去除未固化的丙烯酸酯树脂并干燥得第二前驱体。

(III)将第二前驱体于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得硅碳颗粒。

实施例3制得的硅碳颗粒的结构示意图如图1所示。经检测，实施例3制得的硅碳颗粒中，硅基内核的Dv50为1.980μm，硅基内核为多晶纳米硅且晶粒尺寸为20nm，硅基内核的表面完全不含碳。碳包覆层的厚度为800nm，间隙层的厚度为220nm。

实施例4

本实施例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、酚醛树脂以质量比100:20于乙醇中混合分散均匀，喷雾干燥后进行碳化处理，碳化的升温速率为1℃/min，碳化温度为900℃，碳化3h，碳化后自然冷却至室温，以500r/min转速VC打散30min后过300目筛得多孔碳层包覆的硅基颗粒。将多孔碳层包覆的硅基颗粒、液态的丙烯酸酯树脂和光引发剂1173以质量比100:25:0.25采用VC高速混合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第一前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为100mW/cm

(II)将第一前驱体采用乙醇进行洗涤以去除未固化的丙烯酸酯树脂并干燥得第二前驱体。

(III)将第二前驱体于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得硅碳颗粒。

实施例4制得的硅碳颗粒的结构示意图如图3所示。经检测，实施例4制得的硅碳颗粒中，硅基内核的Dv50为1.700μm，硅基内核为多晶纳米硅且晶粒尺寸为15nm，硅基内核的表面设厚度为200nm的多孔碳层。碳包覆层的厚度为920nm，间隙层的厚度为180nm。

实施例5

本实施例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、液态的丙烯酸酯树脂、光引发剂1173和碳纳米管以质量比100:25:0.25:1采用VC高速混合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第一前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为80mW/cm

(II)将第一前驱体采用乙醇进行洗涤以去除未固化的丙烯酸酯树脂并干燥得第二前驱体。

(III)将第二前驱体于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得第三前驱体。

(IV)将第三前驱体、液态的丙烯酸酯树脂、光引发剂1173和碳纳米管以质量比100:25:0.25:1采用VC高速混合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第四前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为120mW/cm

(V)将第四前驱体采用乙醇进行洗涤以去除未固化的丙烯酸酯树脂并干燥得第五前驱体。

(VI)将第五前驱体于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得硅碳颗粒。

实施例5制得的硅碳颗粒的结构示意图如图6所示。经检测，实施例5制得的硅碳颗粒包括由内至外的硅基内核、第一间隙层、第一碳包覆层、第二间隙层、第二碳包覆层。第一间隙层和第二间隙层中填充碳纳米管。硅基内核的Dv50为1.900μm，硅基内核为多晶纳米硅且晶粒尺寸为22nm。第一碳包覆层的厚度为900nm，第一间隙层的厚度为200nm，第二碳包覆层的厚度为950nm，第二间隙层的厚度为150nm。

实施例6

本实施例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、液态的环氧丙烯酸酯树脂和光引发剂TPO以质量比100:10:0.1采用VC高速混合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第一前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为30mW/cm

(II)将第一前驱体采用丙酮多次进行洗涤以去除未固化的环氧丙烯酸酯树脂并干燥得第二前驱体。

(III)将第二前驱体于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得硅碳颗粒。

实施例6制得的硅碳颗粒的结构示意图如图1所示。经检测，实施例6制得的硅碳颗粒中，硅基内核的Dv50为2.000μm，硅基内核为多晶纳米硅且晶粒尺寸为20nm，硅基内核的表面完全不含碳。碳包覆层的厚度为720nm，间隙层的厚度为280nm。

实施例7

本实施例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、液态的丙烯酸酯树脂和光引发剂1173以质量比100:10:0.1采用机械融合机混合分散后，利用雾化器雾化成雾滴，再光固化处理得第一前驱体。采用光谱波长为300nm至600nm的高压汞灯进行光固化，光固化的光强度为30mW/cm

(II)将第一前驱体采用异丙醇多次进行洗涤以去除未固化的丙烯酸酯树脂并干燥得第二前驱体。

(III)将第二前驱体于氖气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为900℃，烧结5h后自然冷却至室温后，以500r/min转速VC打散40min后过300目筛得硅碳颗粒。

实施例7制得的硅碳颗粒的结构示意图如图1所示。经检测，实施例7制得的硅碳颗粒中，硅基内核的Dv50为2.000μm，硅基内核为多晶纳米硅且晶粒尺寸为30nm，硅基内核的表面完全不含碳。碳包覆层的厚度为800nm，间隙层的厚度为200nm。

对比例1

本对比例为一种硅碳颗粒的制备方法，包括如下步骤。

(I)将纳米硅、蔗糖溶液(浓度80wt.％)按照质量比100:10采用VC高速混合机混合分散后，形成悬浮液A1。

(II)将悬浮液A1进行喷雾干燥处理，得到前驱体B1。

(III)将前驱体B1于氮气保护气氛下进行烧结，烧结的升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，烧结3h后自然冷却至室温后，以600r/min转速VC打散60min后过300目筛得硅碳颗粒。

经检测，对比例2制得的硅碳颗粒中，硅基内核外包覆碳层，硅基内核和碳层之间不存在间隙层。

将实施例1至7和对比例1制得硅碳颗粒作为前驱体，分别取1kg与250g沥青进行机械混合均匀，再进行碳化处理，碳化的升温速率为1℃/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，碳化后自然冷却至室温，再以400r/min转速VC打散30min后过300目筛得硅碳复合材料1至8。

将硅碳复合材料1至8分别制成扣式电池1至8进行电化学性能测试，其测试条件如下，测试结果如表1所示。

首次充放电性能测试：将硅碳复合材料1至8分别作为活性物质，与粘结剂聚偏二氟乙烯及导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF

循环性能测试：将硅碳复合材料1至8分别与石墨混合均匀后作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)、导电剂(SuperP)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF

表1电化学性能测试结果

结合实施例1至7可知，通过光固化和溶剂洗涤即可得到具有间隙层的硅碳颗粒，且采用光谱波长为300nm至600nm的灯进行光固化，于一定的光照时间下，调整光敏树脂的含量、光照强度就可得到不同厚度的间隙层及碳包覆层。结合表1的结果可知，此硅碳颗粒作为前驱体进行碳包覆后制得的硅碳复合材料具有较佳的电化学性能，作为负极活性材料用于锂离子电池中，有利于高能量密度锂离子电池上的推广应用。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。