活性炭膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及活性炭的技术领域，具体而言，涉及活性炭膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国的发展，工业化、城镇化进程加快，环境污染问题越发的严重，其中水污染问题是主要环境污染问题。水污染中有机废水主要来源于工业废水，有机废水的COD含量高，水体具有异味大等特点。

有机废水的常见处理方式主要分为物理、化学和生物三大类。其中，活性炭吸附法是目前应用最为广泛的废水处理方法之一。

由于粉状材料使用不方便，因此通常将活性炭和粘接剂、成型助剂等捏合成型为球状、柱状或蜂窝状进行使用。但是，这样会造成较多的活性炭固定于材料内部而不能与水体相接触，致使活性炭难以充分发挥吸附性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供活性炭膜材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中活性炭难以充分发挥吸附性能的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了活性炭膜材料的制备方法，技术方案如下：

活性炭膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭；

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶；

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，烘干即得到活性炭膜材料。

作为上述的活性炭膜材料的制备方法的进一步改进：所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。

作为上述的活性炭膜材料的制备方法的进一步改进：硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为0.1～20%，每100mL甲苯中添加40～60g活性炭。

作为上述的活性炭膜材料的制备方法的进一步改进：步骤（1）在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为110～130℃；在100～110℃下干燥。

作为上述的活性炭膜材料的制备方法的进一步改进：醋酸的质量分数为1～3%，每100mL醋酸溶液中添加8～12g改性活性炭和1～20g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.01～0.1gβ-CDP。

作为上述的活性炭膜材料的制备方法的进一步改进：步骤（3）中在100～200rpm下搅拌3～5小时后进行热处理。

作为上述的活性炭膜材料的制备方法的进一步改进：步骤（3）中热处理在反应釜中进行，温度为140～160℃，时长为3～5小时。

作为上述的活性炭膜材料的制备方法的进一步改进：步骤（3）中在40～60℃下烘干或冷冻干燥。

为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了活性炭膜材料，技术方案如下：

活性炭膜材料，由上述第一方面所述的制备方法制备得到；活性炭膜材料的傅里叶红外光谱在3446cm

为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了有机废水的处理方法，技术方案如下：

有机废水的处理方法，采用上述第一方面所述的制备方法制备得到的活性炭膜材料，或采用上述第二方面所述的活性炭膜材料。

可见，本发明的活性炭膜材料的制备方法的工艺简单可控，原料成本低，所得材料呈膜状，使用方便，活性炭在膜材料中均匀地分布，且相较于单一活性炭材料表面而言，活性炭膜材料表面引入了Si-OH、氨基、羟基等基团，使得活性炭膜材料的COD去除率相较于单一活性炭的COD去除率提升了至少22%，COD去除率最高可达83%，在有机废水净化领域具有较好的应用前景，有效解决了现有技术中活性炭难以充分发挥吸附性能的技术问题，具有极强的实用性。

下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明.本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。

附图说明

构成本说明书提供的发明创造的实施例的一部分的附图用来辅助对本说明书提供的发明创造的实施例的理解，附图中所提供的内容及其在本说明书提供的发明创造的实施例中有关的说明可用于解释本说明书提供的发明创造的实施例，但不构成对本说明书提供的发明创造的实施例的不当限定。

图1为实施例7的活性炭膜材料的SEM照片。

图2为实施例7的活性炭膜材料和对照例的活性炭的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。在结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行说明前，需要特别指出的是：

本说明书提供的发明创造的实施例中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案、技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本说明书提供的发明创造的实施例的实施例通常仅是本说明书提供的发明创造的实施例的一分部实施例而不是全部实施例，因此，基于本说明书提供的发明创造的实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。

关于本说明书提供的发明创造的实施例中术语和单位：本说明书提供的发明创造的实施例的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。此外，本说明书提供的发明创造的实施例中的其他相关术语和单位，均可基于本说明书提供的发明创造的实施例相关内容得到合理的解释。

实施例1：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为0.1%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和1g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.01gβ-CDP（β-环糊精交联聚合物）。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，在50℃下烘干即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

取100mL模拟废水（COD浓度为260mg/L，计为Co），加入1g活性炭膜材料，在50℃、150rpm下匀速振荡2h，取上清液测定COD含量（计为C），计算COD去除率=（Co-C）/Co。经测试，本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为60%。

实施例2：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为0.1%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和5g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.02gβ-CDP。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，在50℃下烘干即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

采用实施例1的测试方法得到本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为64%。

实施例3：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为5%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和10g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.04gβ-CDP。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，在50℃下烘干即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

采用实施例1的测试方法得到本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为68%。

实施例4：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为10%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和15g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.06gβ-CDP。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，冷冻干燥后即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

采用实施例1的测试方法得到本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为73%。

实施例5：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为15%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和20g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.08gβ-CDP。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，在50℃下烘干后即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

采用实施例1的测试方法得到本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为67%。

实施例6：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为20%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和10g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.1gβ-CDP。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，在50℃下烘干即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

采用实施例1的测试方法得到本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为66%。

实施例7：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为10%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和10g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.02gβ-CDP。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，冷冻干燥后即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

采用实施例1的测试方法得到本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为83%。

实施例8：本实施例的活性炭膜材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将活性炭和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行热处理，然后收集、洗涤和干燥沉淀，得到改性活性炭。

步骤（1）中，所述活性炭为超声处理后的活性炭；活性炭的粒度为70～500目。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯，3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中的质量分数为10%，每100mL甲苯中添加50g活性炭。在氮气氛围下进行加热搅拌回流反应，加热温度为120℃；在105℃下干燥。

（2）将改性活性炭、壳聚糖和醋酸溶液混合形成溶胶。

步骤（2）中，醋酸的质量分数为2%，每100mL醋酸溶液中添加10g改性活性炭和10g壳聚糖；每100mL溶胶中加入0.04gβ-CDP。

（3）向溶胶中加入β-CDP，搅拌混匀后进行热处理，冷冻干燥后即得到活性炭膜材料。

步骤（3）中，在150rpm下搅拌4小时后进行热处理。热处理在反应釜中进行，温度为150℃，时长为4小时。

采用实施例1的测试方法得到本实施例的活性炭膜材料的COD去除率为76%。

经测试，超声前的活性炭（计为对照例）的COD去除率为38%，可见，本发明的活性炭膜材料的制备方法显著提升了活性炭的吸附性能。

图1为实施例7的活性炭膜材料的SEM照片。如图1所示，活性炭膜材料的表面疏松多孔，这些孔道除了提供更多地供活性炭和废水接触的面积之外，还可以作为过滤孔道使用，使得活性炭膜材料兼具膜分离和吸附功能的膜材料。

图2为实施例7的活性炭膜材料和对照例的活性炭的傅里叶红外光谱图。

如图2所示，与对照例的活性炭相比，实施例7的活性炭膜材料的傅里叶红外光谱中新增了位于3446cm

在上述实施例中，超声前的活性炭优选但是不限于采用以下的制备方法制备得到：

（1）将一次炭化料和第一粘接剂混合，得到预混料。

所述一次炭化料由生物质原料在500～600℃绝氧炭化1～2h后再研磨过筛（200目筛网）后得到。所述的生物质原料为竹、酒糟、果壳、污泥、秸秆中的任意几种。

步骤（1）在制粉机中进行，搅拌速度为2500～3500r/min，搅拌10～20s后得到预混料。

所述第一粘接剂包括淀粉和碱性物质构成的第一粘结改性混合物；所述碱性物质包括钠、钾、铝、镁、钙中任意几种金属元素，可以是强碱、中强碱或弱碱；所述淀粉为玉米淀粉和/或木薯淀粉；并且/或者，所述第一粘接剂包括纤维素与纤维构成的第二粘结改性混合物，所述纤维素为羧甲基纤维素钠和/或羟丙基甲基纤维素，所述纤维为玻璃纤维和/或木质纤维。

在第一粘结改性混合物中，通过将淀粉预糊化，能够显著提升粘结性能，同时，碱性物质既能够增加活性炭骨架强度，又能产生一定的孔隙。在第二粘结改性混合物中，纤维能够交织形成三维网络结构，进而增加活性炭的机械强度和孔隙度。

所述第一粘结改性混合物的制备包括以下步骤：将淀粉和分散剂混匀后加热至70～90℃；加入碱性物质（粉末或配制成溶液），继续加热至140～160℃；然后干燥，即得到第一粘结改性混合物。分散剂为水，分散剂与淀粉的质量比值为2～4；碱性物质与淀粉的质量比值为0.1～0.8；第一粘结改性混合物与一次炭化料的质量比值为0.01～0.15。由此，将淀粉和碱性物质经特定配比和工艺制成混合粉体后再与一次炭化料相混合，能够使各组分更充分地接触，使淀粉和碱性物质充分发挥其作用。若直接将淀粉和分散剂混匀后加热至至140～160℃，干燥即得到预糊化淀粉。

所述木质纤维由废纸切割后经180目筛网过筛得到，由此，实现废物的高价值利用；纤维与纤维素的质量比值为8～15；第二粘结改性混合物与一次炭化料的质量比值为0.01～0.1。

（2）将预混料、第二粘结剂和助剂混合，得到成型料。

步骤（2）在捏合机中进行，搅拌速度为80～120r/min，将预混料和第二粘接剂搅拌5～10min后再加入助剂，继续搅拌10～20min后得到成型料。

所述第二粘接剂包括糖蜜，所述糖蜜为甘蔗糖蜜和/或甜菜糖蜜，糖蜜与一次炭化料的质量比值为0.1～0.8；助剂为水，每100g一次炭化料对应加入20～40mL助剂。

（3）将成型料挤出成型，得到坯体，坯体的形状为柱状或蜂窝状。

（4）在水蒸气气氛、800～900℃下将坯体活化2～3h，每小时每100g坯体所通入的液态水的体积为30～50mL，得到活性炭。

上述的活性炭的制备方法以及制备得到的活性炭具有以下优点：

首先，本发明不再以沥青、煤焦油等油性物质作为粘接剂，而是采用低价易得、绿色环保的有机粘接剂，活化过程中无有害气体生成，绿色环保。

其次，本发明所使用的粘接剂本身含有大量的炭元素，且在活化过程中因为氧、氢等元素的脱除也会留下一定的孔结构，对于碘值的提升具有正向作用。

并且，本发明所使用的粘接剂在活化过程中不会产生油性物质，因此，无需进行二次炭化处理，挤出成型烘干后直接进行活化处理即可得到活性炭，显著降低了能耗。

进一步地是，本发明的两种粘接剂采用特定的加料顺序，使得各组分充分接触，从而显著提升了活性炭的机械强度，延长使用寿命。同时，糖蜜内部含有大量的镁钙磷酸盐，在高温活化后也可以形成金属氧化物骨架，起到增强活性炭力学性能的作用。

所述的COD（Chemical Oxygen Demand）为化学需氧量又称化学耗氧量；利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将水中可氧化物质氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。本发明采用《GB 11914-1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》检测反应后废水中的COD含量（即C）。

以上对本说明书提供的发明创造的实施例的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。基于本说明书提供的发明创造的实施例的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。