具有改进电容的电容器

背景

本发明涉及一种形成固体电解电容器的改进方法和由此形成的改进电容器。更具体地，本发明涉及利用自掺杂可溶性导电聚合物改进的导电聚合物层和阴极层形成方法的改进。

固体电解电容器的结构和制造是有充分地文献记载的。在固体电解电容器a、优选电子管(valve)的结构中，金属作为阳极。阳极体可以是通过压制和烧结高纯度粉末形成的多孔颗粒，或者是被蚀刻以提供增加的阳极表面积的箔。优选电解形成电子管金属的氧化物以覆盖阳极的所有表面，其中氧化物作为电容器的电介质。固体阴极电解质通常选自非常有限的一类材料，包括二氧化锰或电学上导电的有机材料，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。以本征导电聚合物为阴极材料的固体电解电容器由于具有低等效串联电阻(ESR)和“不燃烧/不点火”故障模式等优势而被广泛用于电子工业中。在导电聚合物阴极的情况下，导电聚合物通常通过化学氧化聚合、电化学氧化聚合或喷涂技术及报导的其他不太理想的技术来应用。

阳极体通常是多孔结构，因为多孔性增加了表面积，从而增加了给定体积的电容。导电阴极层通常包括导电材料，如导电聚合物、碳层和用于与终端连接的银层。多孔阳极表面被充分覆盖并与导电阴极层密切接触是极其重要的，并且特别优选的是孔隙被导电阴极层完全浸渍以实现目标电容。在生产导电聚合物基电子管金属电容器的制造过程中，电子管金属粉末(如钽)被机械压入阳极，随后被烧结形成多孔体。阳极在液体电解质中被阳极化至预定电压以形成电介质层，在该电介质层上形成导电聚合物的阴极层。然后用石墨和金属层涂敷导电聚合物，随后组装并成型成成品装置。

聚噻吩长期以来被认为是固体电解电容器阴极的导电聚合物的行业标准。虽然噻吩在整个行业中被广泛使用，但其仍然有局限性，尤其是在反离子方面。导电聚噻吩通常掺杂反离子，该反离子通常是芳香族磺酸，如甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸或其衍生物，为清楚起见，在本文中称为外掺杂导电聚合物。外掺杂导电聚合物是具有一定粒度范围的颗粒的分散体。当试图形成具有足够覆盖和粘附性的涂层时，这些颗粒，尤其是颗粒尺寸的不均匀性会带来挑战。用分散体填充小孔也是困难的，因此外掺杂导电聚合物更难用于高电荷密度的粉末。

自掺杂导电聚合物是可溶性的，并被认为是避免与外掺杂导电聚合物相关的问题的可行选择。本领域技术人员感兴趣的一个优点是溶解度。由于自掺杂导电聚合物非常易溶，因此不需要分散体涂层，并因此期望获得改进的涂层。可溶性导电聚合物也有望更好地填充小孔，因此它们具有与高电荷密度粉末一起使用的潜力。意想不到的结果是，高溶解度已经被证明是不利的，因为后续的涂层倾向于溶解先前涂覆的自掺杂导电聚合物，导致涂层降解，从而影响电容。虽然已经描述了交联，然而，过多的交联会降低导电层的电导率，因此交联并不像预期的那样有利。

本申请提供了一种制造电容器的方法，该电容器包括具有改进电容的自掺杂导电聚合物。

发明内容

本发明涉及改进的自掺杂导电聚合物的组合物和用其制成的涂层，更具体地涉及交联的自掺杂导电聚合物和用其制成的涂层。

更具体地，本发明涉及使用改进的自掺杂导电聚合物涂层作为固体电解电容器的阴极。

本发明的一个特殊特征是能够在具有高电容的阳极的电介质上形成导电涂层，该阳极必须有很小的孔。

将会实现的这些和其他实施方案是在形成电解质电容器的过程中提供的。该方法包括在阳极上形成包含电介质的阳极。然后在电介质上形成阴极层，其中阴极层包括自掺杂导电聚合物和交联剂，其中交联剂与自掺杂导电聚合物的重量比为至少0.01至不大于2。

另一实施方案提供了一种电解质电容器，包括阳极，该阳极上具有电介质。阴极层位于电介质上，其中阴极层包括由交联剂形成的交联的自掺杂导电聚合物。阴极具有至少0.01至不大于2的交联剂与自掺杂导电聚合物的重量比。

附图说明

图1是电容器的横截面示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种形成固体电解电容器的方法，包括自掺杂导电聚合物，特别是交联的自掺杂导电聚合物及由此形成的改进的电容器。更具体地，本发明涉及基于交联的自掺杂导电聚合物的改进的导电聚合物的组合物以及由此形成的改进的电容器。

将参照构成本公开的完整的、非限制性的组件的附图来描述本发明。在各个附图中，相似的元件将被相应地编号。

本发明的一个实施方案在图1中以横截面示意性侧视图示出。在图1中，通常以10表示的电容器包括阳极化的阳极12，阳极引线14从阳极12延伸或连接到阳极12。阳极引线优选与阳极导线16电接触。前体导电层15形成在阳极化的阳极上，并且优选前体导电层至少部分地包封阳极化阳极的电介质的一部分。前体阴极层可以通过原位法形成，然而，优选地通过涂覆自掺杂或可溶的导电聚合物的溶液并交联自掺杂导电聚合物或包含自掺杂导电聚合物的层或与其相邻的层来形成前体导电层。其他的导电聚合物层，统称为18，顺序地形成在前体导电层上，并且至少部分地包封前体导电层的至少一部分，并且形成包封电介质的至少一部分的包封物，由18表示的集合层还可以包括导电聚合物层之间的中间层，将在本文中更全面详细地描述。在优选的实施方案中，所有导电阴极层都由可溶的自掺杂导电聚合物形成，并且更优选地，至少一些层包括交联基团。正如本领域技术人员将认识到的，在成品电容器中，阴极和阳极不直接电接触。阴极导线22与阴极层电接触。众所周知，将引线框架或外部终端焊接到聚合物阴极是困难的。因此，提供优选包括含碳层20和允许焊接粘附的含金属层23的导电夹层，已成为本领域的标准。在许多实施方案中，优选将电容器包封在不导电树脂24中，暴露阳极导线和阴极导线的至少一部分以附接到电路板上，这是本领域技术人员容易理解的。

自掺杂导电聚合物在溶剂或溶剂混合物中可溶且完全溶解，没有可检测到的颗粒。为了本发明的目的，低于约1nm的粒度被认为低于典型的粒度检测极限，因此被定义为可溶的。可溶性导电聚合物的溶剂可以是水或有机溶剂或者是水与可混溶的溶剂的混合物，可混溶的溶剂如醇和非羟基极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。导电聚合物溶液潜在地可以如通过原位法形成的导电聚合物一样有效地浸渍阳极孔隙，并且优于具有可检测颗粒的导电聚合物分散液。可溶性导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物，其中的每一种都可以被取代。

优选的自掺杂聚合物包括由式A表示的重复单元：

其中：

R

X是S、N或O，最优选X是S；

优选地，选择式A的R

在特别优选的实施方案中，式A的R

n是1至5的整数，最优选是2；

R

羟基；或者

R

-CH

R

R

a是0至10的整数；

M是H或优选选自铵、钠、锂或钾的阳离子。

示例性的自掺杂导电聚合物用S1和S2表示。

S1是一种商品化的聚合物，为2％的水溶液。S2是一种商品化的聚合物，为2％的水溶液。

如本领域公知的，自掺杂导电聚合物可以在沉积自掺杂导电聚合物期间通过单体聚合而原位形成。优选使用预先制备的自掺杂导电聚合物，其中自掺杂导电聚合物优选在功能添加剂的存在下形成。预制的自掺杂导电聚合物由于减少了电流泄漏并增加了击穿电压而更优先。

交联剂是具有至少两个能够与相邻的官能团发生离子或共价反应的反应性官能团的化合物。在一个实施方案中，第一官能团在自掺杂导电聚合物上，然后第一官能团与交联剂上的第二官能团反应。在另一个实施方案中，第一官能团在单独的可交联材料上，该单独的可交联材料位于具有自掺杂导电聚合物的涂层中或者位于相邻层中，并且第一官能团与交联剂上的第二官能团反应。当使用可交联材料时，该可交联材料被交联剂交联，从而形成其中包含自掺杂导电聚合物的基质。这是特别有利的，因为基质抑制自掺杂导电聚合物的溶解，而不会不必要地限制层内的电导率。

可交联材料优选为具有至少一个能够与交联剂反应的反应性基团的化合物、低聚物或聚合物。优选地，反应性官能团选自羧基、羟基、胺基、环氧基、酸酐、异氰酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、恶唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯、马来酰亚胺、衣康酸酯、烯丙醇酯、基于二环戊二烯的不饱和物、不饱和C

一个实施方案包括包含可交联材料体系的固体电解电容器，该可交联材料体系包含多官能反应基团的低聚物或聚合物。低聚物或聚合物优选包含至少一种聚合单体，该聚合单体选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、有机硅聚酯、羟基官能有机硅、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、丁缩醛、这些多官能聚合物的共聚物或混合物，例如环氧树脂/胺、环氧树脂/酸酐、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、不饱和聚酯、乙烯基酯、不饱和聚酯和乙烯基酯共混物、不饱和聚酯/聚氨酯杂化树脂、聚氨酯-脲、反应性二环戊二烯树脂或反应性聚酰胺。具有多官能基团或多个反应性基团的低聚物或聚合物优选包括至少一个羧酸基团和至少一个羟基官能团。具有多官能反应基团的低聚物或聚合物特别优选的是含有羧基和羟基官能团的聚酯。除了低聚物或聚合物，具有表面官能团的颗粒也可以参与交联。具有官能团的颗粒是优选的，其中官能团选自羧基、羟基、胺基、环氧基、酸酐、异氰酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、恶唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯、马来酰亚胺、衣康酸酯、烯丙醇酯、基于二环戊二烯的不饱和物、不饱和C

一个实施方案包括包含可交联材料的固体电解电容器，可交联材料为含有至少一个羟基官能团且优选含有至少另一个羟基或羧基官能团的环状有机化合物，因为它们还提高自掺杂导电聚合物的热稳定性。环状有机化合物可以是芳香族、杂环或脂环族，最优选是芳香族。特别优选的环状芳香族化合物选自苯酚、甲酚、硝基苯酚、氨基苯酚、羟基苯甲酸(即羟基苯羧酸)、磺基水杨酸、二羟基苯、二羟基苯甲酸(即二羟基苯羧酸)、羟基苯甲酸甲酯(即羟基苯羧酸甲酯)、羟基苯甲酸乙酯(即羟基苯羧酸乙酯)、羟基苯甲酸乙基己酯(即羟基苯羧酸乙基己酯)、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丁氧基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、氨基硝基苯酚、羟基硝基苯甲酸(即羟基硝基苯酚羧酸)、羟基硝基苯甲酸甲酯(即羟基硝基苯羧酸甲酯)、砜水杨酸、二羟基苯、二羟基苯甲酸(即二羟基苯羧酸)、三羟基苯、三羟基苯甲酸(即三羟基苯羧酸)、苯酚磺酸、甲酚磺酸、二羟基苯磺酸、硝基苯酚磺酸和羟基吲哚。

萘化合物的实例可包括萘酚、硝基萘酚、羟基萘甲酸(即羟基萘羧酸)、二羟基萘酚、三羟基萘酚、萘酚磺酸、二羟基萘酚磺酸和硝基萘酚磺酸。

蒽醌化合物的实例可以包括羟基蒽醌。

作为具有至少一个羟基的环状有机化合物的杂环化合物的实例可包括2,5-二羧基-3,4-二羟基噻吩、3-羟基噻吩、3,4-二羟基噻吩、羟基吡啶和二羟基吡啶。

作为具有至少一个羟基的环状有机化合物的杂环化合物的实例可包括2,5-二羧基-3,4-二羟基噻吩、3-羟基噻吩、3,4-二羟基噻吩、羟基吡啶和二羟基吡啶。

特别优选的是酚酸，更优选的是没食子酸和单宁酸。

特别优选的交联剂包括三聚氰胺、异氰酸酯、环氧树脂、六甲氧基三聚氰胺、乙二醛、糠醛、三聚氰胺甲醛缩合物、二乙烯基砜、环氧化合物和羧基化合物。

具有一个以上交联基团，尤其是一个以上环氧基团的有机官能硅烷和有机化合物特别适合用作本发明的交联剂，尤其是当组合使用时。

有机功能硅烷由下式定义：

XR

其中X是有机官能团，例如氨基、环氧基、酸酐、羟基、巯基、磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、酯、烷基等；R

有机官能硅烷也可以是双臂的，由下式定义：

Y(Si(R

其中Y是包含反应性或非反应性官能团的任何有机部分，例如烷基、芳基、硫化物或三聚氰胺；R

有机官能硅烷的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、(三乙氧基硅烷)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基硅烷-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷)辛烷等。这些实例用于说明本发明，不应视为结论性的。

特别优选的有机官能硅烷是由下式定义的缩水甘油基硅烷：

其中R

特别优选的缩水甘油基硅烷是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，定义公式如下：

为方便起见，本文将其称为“硅烷A”。

具有至少两个环氧基团的交联剂在本文中被称为环氧交联化合物，定义公式如下：

其中X是0至14个碳，优选0至6个碳的烷基或取代的烷基；芳基或取代的芳基、乙烯醚或取代的乙烯醚、具有2至20个乙烯醚基团的聚乙烯醚或取代的聚乙烯醚或其组合。特别优选的取代基是环氧基。

具有一个以上环氧基团的环氧交联化合物的实例包括乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚(GDGE)、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚(山梨醇-DGE)、山梨醇多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺-环氧化合物等。

优选的环氧交联化合物是缩水甘油醚，由下式定义：

其中R

特别优选的缩水甘油醚表示为：

EGDGE：乙二醇二缩水甘油醚

其中n是1至220的整数；

PEGDGE：聚乙二醇二缩水甘油醚

BDDGE：1,4-丁二醇二缩水甘油醚

GDGE：甘油二缩水甘油醚

山梨醇-DGE：山梨醇二缩水醚。甘油

具有至少两个羧基官能团的交联剂在本文中被称为羧基交联化合物。

羧基交联化合物的实例包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、马来酸、粘康酸、柠檬酸、均苯三甲酸、聚丙烯酸等。特别优选的有机酸是芳香族酸，如苯二甲酸，特别是邻苯二甲酸，它能降低ESR。可交联官能团和交联剂的反应发生在高温下，这发生在电容器制造的正常加工步骤中。

交联固定了自掺杂导电聚合物，从而抑制在后续加工步骤中的溶解。交联也不利于自掺杂导电聚合物层的导电性。交联剂与固体自掺杂导电聚合物的重量比优选为约0.01至2。更优选交联剂与自掺杂导电聚合物的重量比为约0.02至1，甚至更优选0.05至0.2。低于约0.01的重量比，交联度不足以充分抑制后续加工步骤中的溶解。高于约2的重量比，交联导致自掺杂导电聚合物层的导电性下降。

由于掺杂剂的阴离子基团与自掺杂导电聚合物的有害相互作用，优选自掺杂导电聚合物基本上不含外掺杂剂，不大于5wt％被认为是可接受的。现在令人惊讶地认识到，大量的外掺杂剂，特别是聚苯乙烯磺酸或其衍生物实际上具有包括电容、电容稳定性和击穿电压(BDV)在内的益处。虽然不限于理论，但是现在已理解自掺杂导电聚合物的一个特殊问题是自掺杂导电聚合物的阴离子部分的热不稳定性。添加一些外掺杂剂，优选聚合物外掺杂剂，减轻了在制备聚合物和使用聚合物期间发生的各种热偏移过程中发生的降解。聚合物外掺杂剂优选以基于自掺杂导电聚合物的重量的约7wt％至100wt％的量添加。超过约100wt％的外掺杂剂，过多的过量聚合物掺杂剂会导致ESR显著增加。此外，自掺杂导电聚合物开始凝结成颗粒，这是不希望的，并且与使用自掺杂导电聚合物的理由相反。低于约7wt％的外来掺杂剂的影响不足以证明添加的合理性，由于没有实现热不稳定性的减轻。更优选地，外掺杂剂以8wt％至20wt％的量添加。进一步假设掺杂剂，特别是聚合物掺杂剂，例如以足够量存在的聚苯乙烯磺酸，可以与自掺杂导电聚合物的多个位点相互作用，这防止了在施加后续层时自掺杂聚合物的溶解。当使用额外的交联剂时，过量的聚合物掺杂剂可以减轻交联的影响，从而允许交联的自掺杂导电聚合物具有足够的导电性。

特别优选的聚合外掺杂剂是聚苯乙烯磺酸及其衍生物，任选地以无规共聚物的形式存在，所述无规共聚物包含由式B的比例表示的基团A、B和C：

A

式B

其中：

A是聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C独立地代表被选自以下的基团取代的聚合单元:

-羧基；

-C(O)OR

任选地被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸盐、丙烯酸酯、酸酐，和

-(CHR

R

b是从1至足以为–CHR

R

-C(O)-NHR

R

-C

R

氢或任选地被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸盐、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

反应性基团，选自羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸盐、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐，和-(O(CHR

R

R

-C

R

氢或任选地被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸盐和酸酐；

反应性基团，选自环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸盐和-(CHR

R

R

在一个实施方案中，y和z是0；和

在另一个实施方案中，x、y和z一起是足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子，且y/x为0.01至100；z是0至z/x的比值不大于100；更优选地，x表示x+y+z总和的50-99％，y表示x+y+z总和的1-50％，z表示x+y+z总和的0-49％；更优选x表示x+y+z总和的70-90％；y表示x+y+z总和的10-30％，z表示x+y+z总和的0-20％。

单体外掺杂剂在与自掺杂导电聚合物一起施用时，无论是作为自掺杂聚合物溶液中的添加剂，还是作为与导电聚合物相邻的单独层，都显示出对功率循环电容稳定性的有益影响。除了电容优势之外，这些单体外掺杂剂提高了自掺杂导电聚合物的热稳定性。芳香族磺酸比脂肪族磺酸更有利，特别是在热氧化稳定性方面。具有附加官能团如附加磺酸盐、羧酸盐、羟基或醌基的芳香酸是更有效且更优选。具有羧基官能团的脂肪族磺酸比没有羧基的脂肪族磺酸提供了更好的热稳定性增强能力。这并不奇怪，因为羧酸官能团也可以作为导电聚合物的掺杂剂。单体外掺杂剂可以降低干燥的自掺杂导电聚合物膜的溶胀，其中溶胀归因于自掺杂导电聚合物的溶解度。单体外掺杂剂优选以基于自掺杂导电聚合物的重量的约7wt％至100wt％的量添加，更优选以约8wt％至20wt％的量添加。

自掺杂导电聚合物可与前述的外掺杂剂混合。另一种方法是在外掺杂剂存在下或者在非自掺杂单体和外掺杂剂同时存在下聚合含自掺杂基团的单体。

特别优选将功能添加剂加入到包含自掺杂导电聚合物的涂层或相邻涂层中。特别优选的功能添加剂包括离子液体；非离子多元醇，特别是聚甘油；和聚亚烷基醚。功能添加剂与自掺杂导电聚合物的重量比优选为0.05-5。低于约0.05的重量比功能不足。高于约5的重量比电导率降低。优选约0.5至约1的重量比。

离子液体特别适用于本发明中用于增加电容和改善热稳定性。

离子液体(ILs)通常被定义为熔点低于100℃的有机/无机盐，其具有良好的化学和电化学稳定性、低可燃性、可忽略的蒸汽压和高离子电导率。在液体状态下，蒸汽压可以忽略不计。离子液体通常被认为是用于工业生产的绿色溶剂。离子液体是有机盐，其中的离子难以配位并在100℃以下甚至在室温下熔化。离子液体在室温下具有较宽的电化学操作窗口和较高的基质迁移率。因为离子液体完全由离子组成，所以它们的电荷密度比普通盐溶液高得多。

特别优选的离子液体选自：

/>

特别优选的离子液体包含选自以下的阳离子：1,2,3,4-四甲基咪唑啉；1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉；1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉；1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉；1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉；1,2,3,4-四乙基咪唑啉；1,2,3-三甲基咪唑啉；1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉；1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉和1,2,3-三乙基咪唑啉。示例性离子液体选自：4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁基磺酸三氟甲磺酸、1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂及其衍生物。

聚(离子液体)(PILs)是指聚电解质的子类，其特征在于每个单体重复单元中具有离子液体核(species)，通过聚合物主链连接以形成大分子结构，如Progress in PolymerScience Volume 38,Issue 7,July 2013,Pages 1009–1036中所述。离子液体的一些独特性质被结合到聚合物链中，产生了一类新的聚合物材料。聚合物离子液体拓展了离子液体和普通聚电解质的性质和应用。由于离子液体核的不依赖于溶剂的电离状态，聚合物离子液体是永久的和强的聚电解质。吸水特征是离子液体和聚合离子液体的共同特征。

示例性聚合物离子液体选自：

及其衍生物。

为了本发明的目的，非离子多元醇是具有多个羟基的烷基醇或在烷基上具有多个羟基的烷基醚。

特别优选的非离子型多元醇是CH

通常可以使用多种羟基官能非离子聚合物中的任何一种。例如，在一个实施方案中，羟基官能聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可以包括聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚环氧氯丙烷、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有端羟基的线性非离子聚合物。特别合适的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氢呋喃)。二醇组分特别地可以选自饱和或不饱和的、有支链的或无支链的、含有5-36个碳原子的脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物，例如戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)-环己烷、双酚A、二聚体二醇、氢化二聚体二醇或甚至上述二醇的混合物。

除了上面提到的那些，也可以使用其它羟基官能的非离子聚合物。这种聚合物的一些实例包括，例如，乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化的C

功能添加剂可以与自掺杂导电聚合物在同一层中，或者它们可以作为保护层施加在导电聚合物顶部。功能添加剂稳定ESR、电容和功率循环电容。

功能添加剂也可以与交联剂一起使用，或者在某些情况下，它们甚至可以在同一分子中。

本发明特别适用于高CV/g粉末。导电聚合物难以与高CV/g粉末一起使用，这是因为小的孔径难以用导电聚合物分散液浸渍。原位形成的导电聚合物可以浸渍小孔，然而，导电聚合物的形成难以控制，导致涂层不足和出现泄漏电流。本发明特别适用于电荷密度至少为45,000CV/g，更优选至少为100,000CV/g，甚至更优选为200,000CV/g的粉末，尤其是钽粉末。

在一个实施方案中，利用在相邻层中的不同溶解速率来抑制先前施加的层的溶解。对于多个导电聚合物浸渍循环，溶解速率可以通过具有不同溶剂的溶剂混合物来改变。例如，自掺杂导电聚合物溶液中的烷基胺可使其溶于极性溶剂，如乙醇、DMG、DMAc和DMSO。通过在自掺杂导电聚合物浸渍循环之间改变溶剂，可以最小化先前浸渍和干燥的聚合物膜再溶解的机会。将有机溶剂用于这些改性的自掺杂导电的潜在好处是有机溶剂可以产生更好的润湿和浸渍，从而产生更好的电容，尤其是对于高电荷粉末。当然，添加到水基自掺杂导电聚合物溶液中的共溶剂和表面活性剂也可以改善电容。

实施例

对比例1

制备一系列220微法拉、6V钽阳极，比电荷为120,000μFV/g。在预定的形成电压(Vf)下，阳极化钽以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入自掺杂导电聚合物溶液中1分钟，并烘干以除去水，所述自掺杂导电聚合物为S2。这个过程重复9次。施加一层二胺盐溶液并干燥。然后施加外掺杂的聚噻吩导电聚合物分散液以形成随后的聚合物层。该过程再重复4-5次以上，随后依次涂覆石墨层和银层，以制造固体电解电容器。对部件进行组装和包装。在已包装的部件上测量电容、ESR和BDV。电容恢复率％通过电容值除以电介质形成后测试的湿电容来计算。包装的部件安装在电路板上，并测试功率循环电容在50,000次电涌周期之前和之后的变化。

发明实施例1

按照对比例1中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物溶液含有0.1wt％的环氧硅烷交联剂。

发明实施例2

按照对比例1中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物溶液含有0.2wt％的聚苯乙烯磺酸。

对比例2

制备一系列47微法拉、16V的钽阳极，比电荷为133,000μFV/g。阳极化钽以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入自掺杂导电聚合物溶液中1分钟，并烘干以除去水，所述自掺杂导电聚合物为S2。这个过程重复9次。然后施加外掺杂的聚噻吩导电聚合物分散液以形成随后的聚合物层。干燥后，施用一层二胺盐溶液并干燥。然后施加外掺杂的聚噻吩导电聚合物分散液，并干燥4-5次以上，随后依次涂覆石墨层和银层，以制造固体电解电容器。对部件进行组装和包装。在已包装的部件上测量电容和ESR。

发明实施例3

按照对比例2中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物溶液含有0.2wt％的聚苯乙烯磺酸。

发明实施例4

按照对比例2中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物溶液含有0.5wt％的聚苯乙烯磺酸。

发明实施例5

按照对比例2中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物溶液含有1.0wt％的聚苯乙烯磺酸。

对比例3

制备一系列10微法拉、50V的钽阳极，其比电荷为12,000μFV/g。阳极化钽以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入自掺杂导电聚合物溶液中1分钟，并烘干以除去水，所述自掺杂导电聚合物为S2。这个过程重复1次以上。然后将阳极浸入来自Heraeus的第一商业化导电聚合物分散液CleviosKnanoLV中1分钟，并烘干以除去水。重复该过程直到达到足够的厚度。施加包含环氧树脂和硅烷化合物的第二导电聚合物分散液以形成外部聚合物层。干燥后，施加二胺盐和第二导电聚合物分散液的交替层，并重复4-5次以上。将具有导电聚合物层的阳极在水中洗涤并干燥，随后依次涂覆石墨层和银层以制造固体电解电容器。对部件进行组装和包装。然后将已包装的部件安装在电路板上。在已安装部件上测试功率循环电容％在50,000次电涌周期之前和之后的变化。

发明实施例6

按照对比例3中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物溶液含有0.2wt％的1,5-萘磺酸。

发明实施例7

按照对比例3中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，在2个自掺杂导电聚合物涂层循环后，将阳极浸入0.5wt％的1,5-萘磺酸溶液中，并在后续工艺步骤前干燥。

对比例4

在150℃下在载玻片上干燥0.5克自掺杂导电聚合物溶液，以制备导电聚合物膜，所述自掺杂导电聚合物为S2。测量干燥膜的电导率(第0天)。导电聚合物膜在150℃下储存9天，并在第1、6和9天读取电导率。

发明实施例8

按照对比例4中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的聚苯乙烯磺酸加入使用聚合物S2的自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例9

按照对比例4中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的对甲苯磺酸加入使用聚合物S2的自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例10

按照对比例4中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的1,5-萘磺酸加入使用聚合物S2的自掺杂导电聚合物溶液中。

对比例5

在150℃下在载玻片上干燥0.5克自掺杂导电聚合物溶液，以制备导电聚合物膜，所述自掺杂导电聚合物为S2。测量干燥膜的电导率(第0天)。导电聚合物膜在150℃下储存7天，并在第1、4和7天读取电导率。

发明实施例11

按照对比例5中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的磺基乙酸加入自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例12

按照对比例5中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的2-磺基苯甲酸加入自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例13

按照对比例5中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的5-磺基间苯二甲酸钠盐加入自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例14

按照对比例5中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的5-磺基水杨酸加入自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例15

按照对比例5中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的蒽醌-2-磺酸钠盐加入自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例16

按照对比例5中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的没食子酸加入自掺杂导电聚合物溶液中。

发明实施例17

按照对比例5中所述制备导电聚合物膜并测试其电导率，不同之处在于，在干燥前，将1wt％的单宁酸加入自掺杂导电聚合物溶液中。

对比例6

在150℃下在载玻片上干燥0.5克自掺杂导电聚合物溶液，以制备导电聚合物膜，所述自掺杂导电聚合物为S2。测量干燥膜的电导率(第0天)。导电聚合物膜在150℃下储存7天，并在第3天和第7天读取电导率。

发明实施例18

按照对比例6所述制备导电聚合物膜。将0.1克1wt％的5-磺基间苯二甲酸钠盐水溶液延展在导电聚合物膜上，并在120℃下干燥。测量干燥膜的电导率(第0天)。导电聚合物膜在150℃下储存7天，并在第3天和第7天读取电导率。

发明实施例19

按照发明实施例18所述制备导电聚合物膜，不同之处在于，将0.1克1wt％的蒽醌-2-磺酸钠的水溶液延展在导电聚合物膜上，并在120℃下干燥。

发明实施例20

按照发明实施例18所述制备导电聚合物膜，不同之处在于，将0.1克1wt％的没食子酸水溶液延展在导电聚合物膜上，并在120℃下干燥。

发明实施例21

按照发明实施例18所述制备导电聚合物膜，不同之处在于，将0.1克1wt％的单宁酸水溶液延展在导电聚合物膜上，并在120℃下干燥。

对比例7

制备一系列33微法拉、35V钽阳极，其比电荷为22,000μFV/g。阳极化钽在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入自掺杂导电聚合物溶液中1分钟，并烘干以除去水，所述自掺杂导电聚合物为S1。这个过程重复4次以上。施加来自Heraeus的商业化导电聚合物分散液KV2以形成外部聚合物层。干燥后，施加二胺盐和第二导电聚合物分散液的交替层，并重复4-5次以上。具有导电聚合物层的阳极在水中洗涤并干燥，随后依次涂覆石墨层和银层以制造固体电解电容器。对部件进行组装和包装。然后将包装好的部件安装在电路板上。在安装的部件上测量电容和ESR。

发明实施例22

按照对比例6中所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，在自掺杂导电聚合物涂层的5个循环之后，将阳极浸入1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的40％异丙醇溶液中，并在后续工艺步骤之前干燥。

对比实施例8

制备一系列68微法拉、16V钽阳极，其比电荷为48,000μFV/g。阳极化钽以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入自掺杂导电聚合物溶液中1分钟，并烘干以除去水，所述自掺杂导电聚合物为含有0.1％环氧硅烷的聚合物S1。这个过程重复6-11次以上。施加来自Heraeus的商业化导电聚合物分散液KV2以形成外部聚合物层。干燥后，施加二胺盐和第二导电聚合物分散液的交替层，并重复4-5次以上。具有导电聚合物层的阳极在水中洗涤并干燥，随后依次涂覆石墨层和银层以制造固体电解电容器。在溶胀导电聚合物膜的洗涤步骤之后检查阳极，并计算溶胀部分的百分比。

发明实施例23

按照对比例8所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物包含0.1％的环氧硅烷和0.5％的磺基乙酸。

发明实施例24

按照对比例8所述制备一系列钽电容器，不同之处在于，自掺杂导电聚合物含有0.1％的环氧硅烷和0.5％的1,5-萘磺酸。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

本发明已参照优选的实施方案进行了描述，但不限于这些实施方案。其他的实施方案和改进也可以实现，这些实施方案和改进未在本文中具体阐述但落入如在所附权利要求中更具体阐述的本发明的范围内。