可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种辐射固化高分子材料领域，具体涉及一种可用于聚丙烯塑的UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

紫外光(UV)固化涂料是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料；光自由基聚合主要是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜越到激发三线态，在其激发单线态或者激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。其包含以下特点：

高效：固化速率快，一般在几至几十秒之间，最快短至0.05～0.1S，可以满足大规模自动化生产线的生产需要。

适应性广：适用于多种基材，如纸张、木材、塑料、金属、皮革、石材、玻璃等，特别是对一些热敏感材质，如纸张、塑料、电子元器件等。

节能：常温固化，能耗只有热固化体系的10％～20％,光固化仅需用于激发光引发剂的辐射能，而热固化需要加热基质、材料和周围空间，还要蒸发除去稀释用的溶剂或水，耗费大量能力。

环境友好：不含挥发性有机溶剂，所用的活性稀释剂都是高沸点有机物—丙烯酸多官能单体，而且固化时参与交联聚合，成为交联网络的一部分，不会造成空气的污染，极大的降低了对人体和环境的危害。

聚丙烯塑料作为五大通用塑料之一，被广泛应用于玩具、汽车保险杠、工艺品、家用电器等领域，因为PP材质本身表面能低且非极性，常规涂料在其表面涂装没有附着力。在PP材质表面的涂装，目前行业常规的做法是，运用PP处理水(氯化聚丙烯清漆)，在PP表面涂布一道附着力底漆，然后在涂布中涂或者面漆，起到承上启下的作用；但漆膜仍时常会出现处理不均匀，脱落、起泡等问题，而且工序复杂，不符合环保节能要求。

紫外光固化涂料是涂料环保化的方向之一，很有必要在现有技术基础之上，研发出一款用于聚丙烯塑料表面单涂、兼具附着力，硬度、光泽的可UV固化树脂。

发明内容

本发明的第一个目的在于针对现有技术中，涂料难于附着的非极性PP(聚丙烯)塑料问题，提供一种在PP(聚丙烯)塑料表面附着力好的可UV固化的树脂，即可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。本发明的第二个目的在于为上述附着力树脂提供一种合成方法。

本发明公开的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯中除含有丙烯酸酯双键外，还含有酯类基团、氨酯键、氯原子。这种合成的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯反应活性优异，在通用的(甲基)丙烯酸酯活性单体中有良好的溶解性，作为主体树脂使用，用于涂料生产，可提高涂料在难附着基材PP上的表面附着力，兼具固化速度、硬度、光泽等一系列特性。

技术方案：为实现以上目的，本发明采用的具体合成方法包含以下步骤：

常温条件下，首先将称量好的异佛二酮二异氰酸酯投入恒压滴液漏斗备用，将丙烯酸羟乙酯、甲基四氢苯酐、环氧氯丙烷、阻聚剂、抗氧剂按照比例投入反应釜中，并准备四倍于阻聚剂质量分数的催化剂①，将催化剂①的50％投入反应釜中后开始加热，开启搅拌搅拌均匀，匀速升温至100～110℃，保温1小时。

加入剩余的50％催化剂，再保温1～2小时。保温过程中实时监测酸值，酸价到2～3mgKOH/g时，即制得氯化聚酯丙烯酸酯。

通冷却水降温，降至40℃以下，将高位釜中的IPDI进行滴加，用时0.5小时。

滴加完毕，投入催化剂②的25％，均匀升温至70℃，温度控制在70～80摄氏度之间保温，保温1小时。

加入剩余的75％催化剂②，缓慢升温至80℃，并在80～90℃之间保温2～3小时。

保温过程中实时监测NCO值，当NCO＜0.3％时，即制得氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。

进一步优化方案，所述氯化聚酯型丙烯酸酯为按照一定比例的制得，且不同比例可制得不同分子量的氯化聚酯丙烯酸酯。

进一步优化方案，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸单基酯与丙烯酸多基酯的混合物(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种的混合物)。

进一步优化方案，所述催化剂①为苄基三乙基氯化铵，所述催化剂②为二月桂酸二丁基锡。

进一步优化方案，所述抗氧剂为次磷酸。

本发明制备得到的一种可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯，它具有以下的结构式：

其中R

由于采用了以上技术方案，所取得的技术进步如下。

本发明提供的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的二步合成方法，一，采用了无需脱水的聚酯合成方法(羟基与酸酐反应生成羧基，然后生产的羧基与环氧基反应生成羟基，按照一定比例投料可以设计生产不同分子量的带端仲羟基的聚酯丙烯酸酯树脂)；二，生产的带端仲羟基的聚酯丙烯酸酯树脂可以直接与二官聚氨酯反应生成带端丙烯酰氧基的聚氨酯型树脂，该树脂具备实现紫外光固化的能力；三，工艺时间短，全程8～9小时的生产时间；生产过程中无三废(废水、废气、废渣)产生，环境友好。制备出的产品质量稳定，颜色水白，质量指标重现性好。

本发明的第三个目的是提供所述氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的实际应用领域(PP)等材质的附着力问题解决，在实际涂料配方中作为主体树脂添加，兼具附着力、光泽、硬度等指标，仅添加其它少量活性稀释剂及自由基引发剂即可完成涂料配方的开发，取得了非常好的技术进步。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的结构式。

图2为本发明实施例2制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的结构式。

图3为本发明实施例3制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的结构式。

图4为本发明实施例4制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的结构式。

图5为本发明实施例5制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的结构式。

图6为本发明实施例6制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的结构式。

具体实施方式

一、下面将结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成新方法，具体包括以下步骤：

(1)将1mol丙烯酸羟乙酯、1mol甲基四氢苯酐、1mol环氧氯丙烷、3g苄基三乙基氯化铵、1.5g次磷酸、1.5g对羟基苯甲醚直接投入装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，均匀升温至100～110℃，保温1小时；加入剩余的3g苄基三乙基氯化铵，再保温1～2小时，实时监测酸值，酸价到2～3mgKOH/g时，即制得第一步的氯化聚酯丙烯酸酯；

(2)通冷却水降温，降至40℃以下，将恒压滴液漏斗中的0.5mol IPDI进行滴加，用时0.5小时；滴加完毕，投入的0.15g二月桂酸二丁基锡，均匀升温至70℃，温度控制在70～80℃之间保温，保温1小时；加入剩余的0.45g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，并在80～90℃之间保温2`3小时；保温过程中实时监测NCO值，当NCO＜0.3％时，即制得氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯，结构如图1(图中R1为二亚甲基)。

实施例2

一种可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成新方法，具体包括以下步骤：

(1)将1mol丙烯酸羟乙酯、2mol甲基四氢苯酐、2mol环氧氯丙烷、4g苄基三乙基氯化铵、2g次磷酸、2g对羟基苯甲醚直接投入装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，均匀升温至100～110℃，保温1小时；加入剩余的4g苄基三乙基氯化铵，再保温1～2小时，实时监测酸值，酸价到2～3mgKOH/g时，即制得第一步的氯化聚酯丙烯酸酯；

(2)通冷却水降温，降至40℃以下，将恒压滴液漏斗中的0.5mol IPDI进行滴加，用时0.5小时；滴加完毕，投入的0.2g二月桂酸二丁基锡，均匀升温至70℃，温度控制在70～80℃之间保温，保温1小时；加入剩余的0.6g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，并在80～90℃之间保温2`3小时；保温过程中实时监测NCO值，当NCO＜0.3％时，即制得氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。结构如图2(图中R1为二亚甲基)。

实施例3

一种可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成新方法，具体包括以下步骤：

(1)将1mol丙烯酸羟乙酯、3mol甲基四氢苯酐、3mol环氧氯丙烷、5g苄基三乙基氯化铵、2.5g次磷酸、2.5g对羟基苯甲醚直接投入装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，均匀升温至100～110℃，保温1小时；加入剩余的5g苄基三乙基氯化铵，再保温1～2小时，实时监测酸值，酸价到2～3mgKOH/g时，即制得第一步的氯化聚酯丙烯酸酯；

(2)通冷却水降温，降至40℃以下，将恒压滴液漏斗中的0.5mol IPDI进行滴加，用时0.5小时；滴加完毕，投入的0.25g二月桂酸二丁基锡，均匀升温至70℃，温度控制在70～80℃之间保温，保温1小时；加入剩余的0.75g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，并在80～90℃之间保温2`3小时；保温过程中实时监测NCO值，当NCO＜0.3％时，即制得氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。结构如图3(图中R1为二亚甲基)。

实施例4

一种可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成新方法，具体包括以下步骤：

(1)将1mol丙烯酸羟乙酯、4mol甲基四氢苯酐、4mol环氧氯丙烷、6g苄基三乙基氯化铵、3g次磷酸、3g对羟基苯甲醚直接投入装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，均匀升温至100～110℃，保温1小时；加入剩余的6g苄基三乙基氯化铵，再保温1～2小时，实时监测酸值，酸价到2～3mgKOH/g时，即制得第一步的氯化聚酯丙烯酸酯；

(2)通冷却水降温，降至40℃以下，将恒压滴液漏斗中的0.5mol IPDI进行滴加，用时0.5小时；滴加完毕，投入的0.3g二月桂酸二丁基锡，均匀升温至70℃，温度控制在70～80℃之间保温，保温1小时；加入剩余的0.9g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，并在80～90℃之间保温2`3小时；保温过程中实时监测NCO值，当NCO＜0.3％时，即制得氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。结构如图4(图中R1为二亚甲基)。

实施例5

一种可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成新方法，具体包括以下步骤：

(1)将1mol丙烯酸羟乙酯、5mol甲基四氢苯酐、5mol环氧氯丙烷、7g苄基三乙基氯化铵、3.5g次磷酸、3.5g对羟基苯甲醚直接投入装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，均匀升温至100～110℃，保温1小时；加入剩余的7g苄基三乙基氯化铵，再保温1～2小时，实时监测酸值，酸价到2～3mgKOH/g时，即制得第一步的氯化聚酯丙烯酸酯；

(2)通冷却水降温，降至40℃以下，将恒压滴液漏斗中的0.5mol IPDI进行滴加，用时0.5小时；滴加完毕，投入的0.35g二月桂酸二丁基锡，均匀升温至70℃，温度控制在70～80℃之间保温，保温1小时；加入剩余的1.05g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，并在80～90℃之间保温2`3小时；保温过程中实时监测NCO值，当NCO＜0.3％时，即制得氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。结构如图5(图中R1为二亚甲基)。

实施例6

一种可UV固化氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成新方法，具体包括以下步骤：

(1)将1mol丙烯酸羟乙酯、6mol甲基四氢苯酐、6mol环氧氯丙烷、8g苄基三乙基氯化铵、1.5g次磷酸、1.5g对羟基苯甲醚直接投入装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，均匀升温至100～110℃，保温1小时；加入剩余的8g苄基三乙基氯化铵，再保温1～2小时，实时监测酸值，酸价到2～3mgKOH/g时，即制得第一步的氯化聚酯丙烯酸酯；

(2)通冷却水降温，降至40℃以下，将恒压滴液漏斗中的0.5mol IPDI进行滴加，用时0.5小时；滴加完毕，投入的0.4g二月桂酸二丁基锡，均匀升温至70℃，温度控制在70～80℃之间保温，保温1小时；加入剩余的1.2g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，并在80～90℃之间保温2`3小时；保温过程中实时监测NCO值，当NCO＜0.3％时，即制得氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。结构如图6(图中R1为二亚甲基)。

实施例7应用实施例

1、UV固化PP塑料用涂料的配方：以上实施例1～6制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯用于光固化涂料配方(重量百分数)。

其中、活性稀释剂为江苏三木化工股份有限公司HDDA(1,6己二醇二丙烯酸酯)，引发剂为江苏三木化工股份有限公司184(1-羟基-环己基-苯基甲酮)，引发剂为IGM公司TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)，助剂为BYK的306流平剂。

2、UV固化PP塑料用涂料的生产方法：

在装有搅拌设备的容器中，加入重量百分比30.7％的HDDA活性稀释剂、3.5％的184引发剂、0.5％的TPO引发剂、0.5％的BYK306流平剂，搅拌溶解后，再分别加入实施例1～6制备得到的65％的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯，在20～50℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到紫外光固化涂料。

3、对不同实施例进行实际应用性能评估：

将实施例1～6按照应用实施例的配方制成涂料，涂布于PP标准板(广州标格达)上，涂布量为20g/m

UV固化后的试验样板，于恒温恒湿室(温度21℃～25℃，湿度45％～55％)状态稳定60min后对实施例1～6进行各项性能检测(所有结果在恒温恒湿实验室测得)。性能测试方法见表1。测试结果见下表2：

表1

表2

。

由以上实验结果表明，本发明实施例3制备得到的氯化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯树脂，可作为优选方案用于PP塑料表面的装饰涂层，作为主体材料使用，兼具附着力、光泽、硬度等指标，取得了非常好的技术进步。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。