强共轭有机小分子材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化领域中有机半导体光催化领域，更具体地，涉及强共轭有机小分子材料及制备方法和应用。

背景技术

近年来，有机半导体光催化剂的研发与利用在快速发展，其中有机共轭聚合物光催化剂已成为光催化水解制氢领域的新兴材料。与TiO

但是，现有技术中该类型的聚合物仍存在聚合度无法控制、结构不明确以及光解水制氢性能较差的不足。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了强共轭有机小分子材料及作为光催化剂的应用，具体地，以具有强共轭特性的芘基结构来作为电子供体单元，通过Sonogashira-coupling偶联反应引入不同数量的具有吸电子能力的受体单元，将该方法制备得到的强共轭有机小分子材料应用于光催化领域，由此解决现有技术的光生载流子的迁移距离远、电子-空穴极易复合、聚合度不确定和构效关系不清晰问题。

强共轭有机小分子的研究，可在分子层面对结构和性能之间的相互关系进行更加深入系统地研究。一方面，由于强共轭有机小分子结构相对简单，对于结构设计选择性则更多，同时其光生载流子的迁移距离较短，可以有效的降低电子-空穴的复合，使其光催化性能显著提高；另一方面，强共轭有机小分子的化学结构明确且易于纯化，在构效关系的确定方面具有显著的优势。与此同时，设计具有强共轭结构的单体增加分子整体共轭性，可以有效解决有机小分子稳定性、光吸收和循环使用性问题，为构筑更加高效的光催化体系提供了新的方向。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了强共轭有机小分子材料，所述强共轭有机小分子材料，结构简式如式Ⅰ中所述：

式Ⅰ

其中D为电子供体单元，A为电子受体单元，n≥1。

所述强共轭有机小分子材料由电子供体单元与具有吸电子能力的受体单元通过Sonogashira-coupling偶联反应得到。所述D和/或A中至少含有一个乙炔基。

优选的，所述电子供体单元为乙炔基芘及其衍生物。

进一步优选的，所述电子供体单元为1,3,6,8-四乙炔基芘。

优选的，所述电子受体单元为溴苯及其衍生物。

进一步优选的，所述电子受体单元为溴苯，或4-溴苯甲腈，或4-溴-2,1,3-苯并噻二唑。

更进一步优选的，所述电子供体单元为1,3,6,8-四乙炔基芘，所述电子受体单元为4-溴苯甲腈。

所述强共轭有机小分子材料的制备方法，将电子供体材料、电子受体材料、催化剂均匀分散于溶剂中，在60-100℃于惰性氛围下反应。

优选的，所述溶剂为四氢呋喃(THF)和/或三乙胺(TEA)。

优选的，所述惰性氛围为氮气或氩气。

按照本发明的另一个方面，所述强共轭有机小分子材料应用于光解水制氢。

所述光解水制氢的条件为：以体积分数为10％的三乙醇胺水溶液为分散剂，3wt％Pt作为助催化剂，反应体系用惰性气体排净空气，用所述强共轭有机小分子材料作催化剂，于λ≥420nm的可见光光照下进行光解水反应。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明将电子供体单元通过Sonogashira-coupling偶联反应引入不同数量的具有吸电子能力的受体单元，将其用作光催化剂时，具有较高的光催化效率。

本发明提出的用作光催化剂的强共轭有机小分子材料的制备方法具有易于设计和结构简单等优点，更有利于研究构效关系，在研究高效光催化剂结构设计中起到至关重要的作用，是一种温和且应用性广的制备方法。

附图说明

图1是实施例1所得强共轭有机小分子材料的反应式；

图2为实施例2所得强共轭有机小分子材料的反应式；

图3为实施例3所得强共轭有机小分子材料的反应式；

图4为实施例所得强共轭有机小分子材料傅里叶红外光谱图；

图5为实施例1所得强共轭有机小分子材料紫外-可见漫反射光谱图；

图6为实施例2所得强共轭有机小分子材料紫外-可见漫反射光谱图；

图7为实施例3所得强共轭有机小分子材料紫外-可见漫反射光谱图；

图8为实施例所得强共轭有机小分子材料电化学阻抗谱图；

图9为聚合物的合成路线图；

图10为实施例所得材料与相应的聚合物材料的光解水制氢结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提出了将电子供体单元通过Sonogashira-coupling偶联反应引入不同数量的具有吸电子能力的受体单元，将其用作光催化剂时，具有较高的光催化效率。

本发明以具有强共轭特性的芘基结构来作为电子供体单元，通过Sonogashira-coupling偶联反应引入不同数量的具有吸电子能力的受体单元，将该方法制备得到的D-A型强共轭有机小分子材料应用于光催化领域。优选的，电子供体单元优选为芘及其衍生物。受体单元优选为溴苯及其衍生物、溴苯甲腈及其衍生物、4-溴-2,1,3-苯并噻二唑及其衍生物中的一种或多种。偶联反应的温度为60-100℃。

本发明将按照上述制备方法制备得到的D-A型强共轭有机小分子材料应用于光解水制氢。光解水制氢的条件是在紫外光或者可见光的一种或多种光源的照射下。

以下为实施例：

实施例1

一种强共轭有机小分子材料，结构式如图1中所示。制备方法包括以下步骤：称取1,3,6,8-四乙炔基芘(149mg 0.5mmol)、溴苯(345mg 2.2mmol)、碘化亚铜CuI(3mg)、催化剂钯Pd(PPh

实施例2

一种强共轭有机小分子材料，结构式如图2中所示。制备方法包括以下步骤：称取1,3,6,8-四乙炔基芘(149mg 0.5mmol)、4-溴苯甲腈(400mg2.2mmol)、碘化亚铜CuI(3mg)、催化剂钯Pd(PPh

取实施例2产物25mg，加入到100mL的10vol％三乙醇胺(TEOA)水溶液中，超声7min使有机小分子催化剂均匀分散在溶液中，从而形成悬浮液。使用氮气排气30min去除反应体系中的空气，使用300W的氙灯作为光源，每光照30min后，并通过气相色谱仪来测定氢气的生成量。

实施例3

一种D-A型强共轭有机小分子材料，结构式如图3中所示。制备方法包括以下步骤：称取1,3,6,8-四乙炔基芘(75mg 0.25mmol)、4-溴-2,1,3-苯并噻二唑(258mg 1.2mmol)、碘化亚铜CuI(3mg)、催化剂钯Pd(PPh

对实施例1-3所得的强共轭有机小分子材料进行以下测试分析：

1)傅里叶红外光谱图如图4中所示，在2250cm

2)实施例1-3的紫外-可见漫反射光谱图分别如图5-7中所示，三种小分子催化剂材料的光谱吸附边带均超过600nm，说明三种材料均具有吸收可见光的能力；

3)电化学阻抗谱图如图8中所示，三种材料中PBN的阻抗曲线半径最小，说明PBN结构更有利于光生电荷的迁移和传输。

将实施例1-3制备的三种强共轭有机小分子材料与对应的聚合物进行光解水制氢的性能对比，首先通过以下方法制备三种聚合物：

如图9所示，称取1,3,6,8-四乙炔基芘(150mg 0.50mmol)、对二溴苯(472mg,2.0mmol,用于合成PB-polymer)、[或2,5-二溴苯甲腈(522mg,2.0mmol,用于合成PBN-polymer)或4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(588mg,2.0mmol,用于合成PBT-polymer)]、碘化亚铜CuI(trace)、催化剂钯Pd(PPh

光催化水解产氢性能测试：

取小分子及聚合物25mg，加入到100mL的10vol％三乙醇胺(TEOA)水溶液中，并负载3wt％Pt的助催化剂，超声7min使有机小分子催化剂均匀分散在溶液中，从而形成悬浮液。使用氮气排气30min去除反应体系中的空气，使用300W的氙灯作为光源，在可见光(λ≥420nm)照射下进行光解水测试，每光照30min后，并通过气相色谱仪来测定氢气的生成量。

测试结果如图10中所示，结果表明：三种有机小分子材料的光催化产氢活性明显优于相同结构的聚合物材料，光催化产氢性能提高近两倍，充分证明强共轭小分子对于光催化性能的提高具有显著的优势。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。