混合防弹模塑制品

本发明涉及一种混合防弹模塑制品，所述混合防弹模塑制品包括至少两种类型的包含取向聚合物的单层的固结堆叠。这些实施方式特别适合于使得能够制造防弹制品，优选地弯曲的防弹制品(例如弯曲的防弹装甲、头盔、天线罩等)。在优选的形式中，所述混合防弹模塑制品具有多单层构造，所述多单层构造包括由第一类型的单层形成的一个第一部分和由多个第二类型的单层形成的一个第二部分，所述第二部分位于击打面，即混合防弹模塑制品的在冲击时首先面临威胁的一侧。本发明进一步涉及一种混合防弹模塑制品，与相应类型的单层的防弹性能相比，当以一定角度射击时，所述混合防弹模塑制品具有改进的防弹性能。本发明还涉及一种防弹片材，所述防弹片材包括一种类型的单层以形成本发明的混合模塑制品。

混合防弹模塑制品是本领域中众所周知的。例如，防弹头盔、用于防弹背心的插入件和车辆部件可包括模塑制品，所述模塑制品包括含有单向排列的高韧度聚乙烯长丝的纤维单层的固结堆叠。防弹制品例如从WO2012/150169已知。在这种出版物中，公开了一种双层混合结构，所述双层混合结构由第一层和第二层构成，所述第一层包括具有第一类型的纱线的层压物，所述第二层包括具有第二类型的纱线的层压物。所述第一类型的纱线和所述第二类型的纱线所采用的纱线的线密度不同。

一种防弹模塑制品还从WO2008/077605中已知。这种出版物公开了由具有单向聚乙烯纤维和基质材料的单层构建的防弹片材的制造。此外，公开了一种防弹模塑制品，所述防弹模塑制品基于与陶瓷击打面组合的压缩防弹片材，任选地在陶瓷击打面与防弹片材之间有金属层。

包括包含取向聚合物的单层的压缩模塑制品在本领域也是众所周知的。EP1 699954描述了这种取向聚乙烯长丝的纱线，其实现了4.0GPa及以上的强度。EP1 699 954例示了包括拉伸强度为4.1GPa的纱线的纤维单层，所述纤维单层嵌入在橡胶基质中，经压缩模塑以形成具有抵御各种威胁的良好防弹性能的面板。然而EP'954没有描述具有不同类型的单层的压缩模塑制品。

从WO13131996已知有包括单层的其他压缩模塑制品，所述单层包括具有取向聚乙烯聚合物的纤维层，所述专利描述了一种模塑制品，所述模塑制品包括基本上无基质的纤维层，与此同时塑性体的粘合剂层存在于纤维层之间。WO13131996要求保护实现其中描述的防弹面板的能量吸收能力与分层行为的良好平衡。

WO20127187描述了通过添加包含UHMWPE纤维(一种聚合树脂)；和碳纤维的杂化层来提高结构性能，例如基于UHMWPE的层固结堆叠的弯曲刚度或背面变形。

发明内容

尽管现有技术中描述的防弹面板提供了本领域中的相关改进，但是观察到单层的压缩模塑堆叠关于在以一定角度射击时的性能可以得到进一步改进。据观察，根据现有技术制备的面板关于用例如来自例如7.62×39mm低碳钢芯的AK47步枪的子弹射击的竖直射击表现出令人满意的性能。然而，人们发现，这些能够满足严格标准的面板在对抗成角度射击时会表现出严重的缺陷，特别是在面板的低面密度下。这种缺陷可以表现为当在30度的冲击角下测量时与相同面板在垂直冲击下测量时的V50相比显著较低的V50。取决于所测试的单层和面板的类型，本发明人观察到典型的性能下降10％至30％，通常甚至更多，尤其是在测试以其减少的面积重量和厚度而闻名的高端防弹面板时。已知的防弹面板的这种缺陷可能会令人惊讶，因为当偏离垂直冲击时，穿过面板的路径长度和穿孔防弹材料的质量增加，并且因此当与交结(engaging)较少量防弹材料的垂直情况相比时停止能力应该更优越。尽管这种现象的机理方面还远未被了解，但防弹面板的这种行为尤其是在针对高能量威胁(例如通常与广泛传播的AK47武器结合使用的7.62×39低碳钢芯(Mild Steel Core,MSC)子弹)测试低面密度面板时观察到。

因此，本发明的目的是提供当以偏离垂直冲击30°的角度射击时具有改进的防弹性能的防弹面板。这种改进可以例如被视为与垂直条件下的V50相比，在所述非垂直条件下的V50的较小降低。根据本发明的混合防弹模塑制品可以显示，在成角度射击条件下测量的

本发明人已发现，通过将包含不同量的取向聚合物的单层组合成单层的混合堆叠，压缩模塑制品的防弹性能优于单独性能的线性平均值所提供的防弹性能。例如，当以与垂直方向成30°的角度射击时，这种性能表示为优于预期的V50。

因此，这种目的通过包括固结堆叠的防弹模塑制品来实现，所述固结堆叠包含基于单层A和单层B的总重量计在50重量％与95重量％之间的单层A和5重量％且至多50重量％的单层B，所述固结堆叠的面密度(AD)为至少7.0kg/m

发现这种混合防弹模塑制品的行为优于具有类似面密度但仅由单层A构造的模塑制品在成角度的弹道冲击下的行为。这种针对所遇到的问题所提供的解决方案是反直觉的。在防弹制品的性能不足的情况下，通常会添加附加单层以将性能提高到所需的水平。本发明人发现，本身不需要增加防弹材料的量，而是用类似质量的单层B代替单层A的一部分，即每个单层具有更少量的取向聚合物。因此，所获得的具有改进的防弹性能的制品在总重量上是相似的，而防弹改进优于基于相应单层A和B的单独性能所预期的防弹改进。

附图说明

图1是模塑制品，即防护性防弹头盔(1)的示意图，所述模塑制品可由本文所述实施方式的固结混合防弹制品制成。

图2是沿图1的头盔(1)中的虚线截取的在所述头盔中采用的本文所述的实施方式的固结混合防弹片材的示意性剖视图。在图2中，阴影区域(100)是由单层B构成的混合壳的面临威胁的部分，也称为打击面，而(2)代表由单层A构成的混合壳的部分。

图3示出了用于测定本发明的模塑制品在垂直(图3a)和非垂直(图3b)条件下的V50性能的测试装置的俯视图。该图在模塑制品的防弹性能下的方法中进一步描述。

图4示意性地示出了长丝性质的测试装置，并且在长丝线密度和机械性质的测定下的方法中进行了进一步描述。

具体实施方式

在本发明的上下文中，模塑制品被理解为这样的制品，所述制品已通过压缩成形，导致单层堆叠固结成某种形状，诸如面板、弯曲面板、头盔壳等。可以通过在单层堆叠或包括所述单层的预组装片材上使用压力和温度来进行固结。固结的压力通常范围为2-1000巴，而固结期间的温度通常在60℃至150℃的范围内。

单层在本文中理解为包含基本上沿单一方向(即聚合物的取向方向)取向的聚合物的层。取向聚合物可以以膜、带或长丝的形式存在。单层也被称为单向单层，可进一步包含可将膜、带或长丝保持在一起的粘合剂。所述膜、带或长丝包含基本上沿膜、带或长丝的一个方向，即伸长方向或纵向取向的聚合物。

在本发明的上下文中，单向单层包含取向聚合物。优选地，单层A和单层B中存在的取向聚合物单独地选自由以下组成的组：聚烯烃，例如聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酮。合适的聚酰胺例如是脂肪族聚酰胺PA-6、PA-6,6、PA-9、PA-11、PA-4,6、PA-4,10以及它们的共聚酰胺，和基于例如PA-6或PA-6,6，以及芳香族二羧酸和脂肪族二胺(例如间苯二甲酸和对苯二甲酸和己二胺)的半芳香族聚酰胺，例如PA-4T、PA-6/6,T、PA-6,6/6,T、PA-6,6/6/6,T和PA-6,6/6,I/6,T。优选地选择PA-6、PA-6,6和PA-4,6。此外，聚酰胺共混物也是合适的。

合适的热塑性聚酯是例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)和聚(萘二甲酸亚烷基酯)，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及共聚物和混合物。

优选地，本发明的单层和单层B包含聚烯烃，更优选地聚乙烯，最优选地超高分子量聚乙烯。

特别优选的是根据本发明的模塑制品，其中单层A和单层B中的聚合物包含超高分子量聚乙烯或聚酰胺。这些聚合物产生了最佳的防弹性能。

超高分子量聚乙烯可以是直链或支链的，但优选地使用直链聚乙烯。直链聚乙烯在本文中被理解为是指具有每100个碳原子少于1个侧链，并且优选地具有每300个碳原子少于1个侧链的聚乙烯；侧链或支链通常含有至少10个碳原子。侧链可以通过FTIR适当地测量。直链聚乙烯还可含有至多5mol％的一种或多种可与其共聚的其他烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，直链聚乙烯具有高分子量以及至少4dl/g；更优选地至少8dl/g，甚至更优选地至少10dl/g，最优选地至少12dl/g的固有粘度(IV，在135℃下对十氢化萘溶液测定的)。这种聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。通常超高分子量聚乙烯的IV为至多50dl/g，更优选地至多45dl/g，最优选地至多40dl/g。固有粘度是分子量的量度，其可以比实际的摩尔质量参数(如Mn和Mw)更容易地确定。

膜和带在本文中被理解为具有长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸的细长主体，其中所述膜或带的长度尺寸与其宽度尺寸至少大约相同，但优选地大于其宽度尺寸，并且其中所述长度尺寸远大于其厚度尺寸。优选地，术语带还包括带、条状物的实施方式。在一个优选实施方式中，带的宽度尺寸远大于其厚度尺寸。优选地，宽度与厚度之比为至少10，更优选地至少50，甚至更优选地至少10，最优选地至少500。通常带的宽度为至少2mm，优选地至少10mm，更优选地至少50mm并且最优选地至少100mm，与此同时优选地带的宽度可为至多500mm，优选地至多400mm。通常，当细长主体的宽度不足以跨越单层的整个宽度时，例如当需要大于单个带的宽度来构建单个单层时，采用术语“带”。特别是当细长主体的宽度达到其所存在的单层的宽度尺寸，使得单个膜足以跨越单层的宽度，并且相应地单层可以包括单个膜或多个堆叠的膜时，使用术语“膜”。

本发明的单向单层中存在的带包含取向聚合物并且因此是各向异性的。在本申请的上下文中，各向异性意指可以在带的平面中限定两个相互垂直的方向，其中第一方向上的弹性模量是垂直于其的方向上的弹性模量的至少3倍高。通常，优选地各向异性聚合物带层的所述第一方向代表聚合物的取向方向，在本领域中也称为纵向或拉伸方向(或取向方向)并且通常具有最高的机械性质。制备此类各向异性带或膜的方法公开于例如WO2010/066819中，所述专利以引用方式并入本文。

在一个优选实施方式中，本发明的模塑制品所包含的单向单层的至少一部分包含单个带或膜，所述单个带或膜的长度和宽度与制品的长度和宽度大致相同。在下文中，出于这个实施方式的目的，这种带被称为膜。因此，膜的宽度和长度的尺寸取决于本发明的制品的尺寸，所述本发明制品的尺寸继而取决于其应用。技术人员可以常规地确定所述膜的横向尺寸。

在另一优选实施方式中，本发明的模塑制品中所包含的单向单层的至少一部分各自包括多个带。更优选地，本发明的模塑制品中所包含的所有单层A和/或所有单层B包括多个带。优选地，形成所述单层的带的宽度在10mm与500mm之间，更优选地在20mm与400mm之间，最优选地在40mm与200mm之间。在这种单层中，所述多个带可以单向地彼此相邻放置而不重叠，所述带也可以布置成与相邻带部分重叠。单向排列的带也可以以有组织的或非结构化的方式彼此堆叠。

一种用于生产带的方法包括将聚合物粉末进料到环形带的组合之间；在低于聚合物粉末的熔点的温度下对聚合物粉末进行压缩模塑；以及对所得的压缩模塑的聚合物进行滚压，之后进行拉伸。这种方法例如在US 5,091,133中描述，所述专利以引用方式并入本文。如果需要的话，在进料和压缩模塑聚合物粉末之前，可以将所述聚合物粉末与沸点高于所述聚合物的熔点的合适液体有机化合物混合。还可以通过在输送环形带时暂时将聚合物粉末保持在环形带之间来进行压缩模塑。这可以例如通过提供与环形带连接的压板和/或辊来完成。

用于生产带的优选方法包括将聚合物进料至挤出机；在高于聚合物的熔点的温度下挤出带；以及在低于所述聚合物的熔融温度的温度下拉伸所述挤出的聚合物带。如果需要的话，则在将聚合物进料到挤出机之前，可以将聚合物与合适的液体有机化合物混合，例如以形成凝胶，例如当使用超高分子量聚乙烯时优选地为这种情况。

在又一优选方法中，通过凝胶工艺制备带。合适的凝胶纺丝工艺描述于例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960 A和WO 01/73173A1中，以及“Advanced FibreSpinning Technology”,T.Nakajima编辑,Woodhead Publ.Ltd(1994),ISBN 185573 182 7中。简而言之，凝胶纺丝工艺包括制备具有高固有粘度的聚合物的溶液；在高于所述的聚合物的溶解温度的温度下将溶液挤出成带；将所述膜冷却到低于胶凝温度，从而使带至少部分地胶凝；以及在至少部分地去除所述溶剂之前、期间和/或之后拉伸所述带。

在所述制备带的方法中，所生产的带的拉伸，优选单轴拉伸可以通过本领域已知的手段进行。此类手段包括在合适的拉伸单元上进行挤出伸长和张力伸长。为了获得增加的机械强度和刚度，可以以多个步骤进行拉伸。在优选的超高分子量聚乙烯带的情况下，通常以多个拉伸步骤单轴地进行拉伸。第一拉伸步骤可以例如包括拉伸至伸长因子3。多次拉伸通常可导致对于高达120℃的拉伸温度伸长因子为9，对于高达140℃的拉伸温度伸长因子为25，并且对于高达和高于150℃的拉伸温度伸长因子为50。通过在升高的温度下进行多次拉伸，可以达到约50和更大的伸长因子。这产生高强度带，由此对于超高分子量聚乙烯带，可获得1.8GPa和更高的强度。

用于制备带的又一优选方法包括在压力、温度和时间的组合下机械熔接单向取向纤维。这种带，也称为纤维带，以及制备这种带的方法描述于EP2205928中，所述专利以引用方式并入本文。优选地，单向取向长丝是超高分子量聚乙烯(ultra-high molecularweight polyethylene,UHMWPE)长丝。优选地使用通过例如在GB 2042414 A或WO 01/73173A1中描述的凝胶纺丝工艺制备的UHMWPE长丝。凝胶纺丝工艺基本上由以下步骤组成：制备具有高固有粘度的直链聚乙烯的溶液；在高于溶解温度的温度下将所述溶液纺丝成长丝；将所述长丝冷却至低于胶凝温度，使得发生胶凝；以及在去除溶剂之前、期间和/或之后拉伸所述长丝。通过纤维机械熔接制备的UHMWPE带产生了特别好的防弹性质。

本发明的单层A中存在的带的面密度原则上可以在宽范围内选择。通常，本发明的带的面密度不超过80g/m

用于本发明的目的的纱线是包含至少2根单独的长丝，优选地至少10根、100根或甚至更多长丝的细长主体。本文中的长丝被理解为细长体，所述细长体的长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。通常，长丝被称为具有连续长度。在本发明的上下文中，长丝也可以称为纤维。在本发明的上下文中，本领域公认的具有不连续长度的短纤维的形状因数不被认为是长丝。长丝可以具有规则或不规则的横截面，通常横截面是圆形的，但也可以是卵形的或长方形的。

单层A和单层B可以各自或均包括单向排列的长丝，所述单向排列的长丝包含取向聚合物，在下文中分别称为取向聚合物A和取向聚合物B。长丝可以彼此相同或不同，并且可以选自由以下组成的组：芳香族聚酰胺长丝、液晶聚合物和梯状聚合物长丝、聚烯烃长丝、聚乙烯醇长丝和聚丙烯腈长丝。根据一些实施方式，第一单层或第二单层中的至少一者由超高分子量(UHMW)聚乙烯长丝、聚苯并咪唑纤维、聚(1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑纤维和/或聚(2,6-二咪唑并[4,5-β-4',5'-ε]亚吡啶基-1,4-(2,5-二羟基)亚苯基)长丝，优选地超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维形成。在甚至更优选的实施方式中，第一单层和第二单层均包含超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维。优选地，UHMW聚乙烯纤维由固有粘度(IV)为至少4dl/g；更优选地至少8dl/g，甚至更优选地至少10dl/g，最优选地至少12dl/g的超高分子量聚乙烯制成。这种聚乙烯也称为超高分子量聚乙烯。通常超高分子量聚乙烯的IV为至多50dl/g，更优选地至多45dl/g，最优选地至多40dl/g。

一种用于生产本发明中所使用的长丝的方法包括将聚乙烯进料至挤出机，在高于聚乙烯熔点的温度下挤出长丝，并在低于聚乙烯熔点的温度下拉伸挤出的长丝。如果需要的话，则在将聚合物进料到挤出机之前，可以将聚合物与合适的液体化合物混合，例如以形成凝胶，例如当使用超高分子量聚乙烯时优选地为这种情况。

在一个优选的方法中，本发明中所使用的长丝通过凝胶纺丝工艺制备。合适的凝胶纺丝工艺描述于例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960 A和WO 01/73173A1中。简而言之，凝胶纺丝工艺包括制备高固有粘度的聚乙烯溶液，在高于溶解温度的温度下将溶液挤出成溶液-长丝，将所述溶液-长丝冷却至低于胶凝温度，从而至少部分地胶凝长丝的聚乙烯，以及在至少部分地去除溶剂之前、期间和/或之后拉伸长丝。

在用于制备高韧度长丝的所述方法中，所生产的长丝的拉伸，优选地单轴拉伸可以通过本领域中已知的手段进行。此类手段包括在合适的拉伸单元上进行挤出伸长和张力伸长。为了获得增加的机械拉伸强度和刚度，可以以多个步骤进行拉伸。

在优选的UHMWPE长丝的情况下，通常以多个拉伸步骤单轴地进行拉伸，从而为聚合物提供取向。第一拉伸步骤可以例如包括拉伸至至少1.5，优选地至少3.0的伸长因子(也称为拉伸比)。多次拉伸通常可导致对于高达120℃的拉伸温度伸长因子为至多9，对于高达140℃的拉伸温度伸长因子为至多25，并且对于高达和高于150℃的拉伸温度伸长因子为50或更高。通过在升高的温度下进行多次拉伸，可以达到约50和更大的伸长因子。这产生高韧度聚乙烯长丝，由此对于超高分子量聚乙烯，可获得2.0N/tex至6.0N/tex和更高的韧度。

本发明的防弹模塑制品的单层中的长丝的韧度将优选地为至少1.5N/tex，更优选地至少2.0N/tex，甚至更优选地至少2.5N/tex，并且甚至更优选至少3.0N/tex。最大韧度可高达约6.0N/tex。通常，韧度将小于7.0N/tex。一些实施方式将采用韧度在约2.5N/tex与约5.0N/tex之间的长丝。其他实施方式将采用韧度在约4.0N/tex与约5.0N/tex之间的长丝。根据一些实施方式，纤维将表现出在3.0N/tex与4.0N/tex之间，更优选地在3.2N/tex与3.8N/tex之间，或最优选地在3.3N/tex与3.7N/tex之间的韧度。这种韧度如在所述方法中进行测定(在25℃下)。

优选地，单层A和单层B中存在的带和/或长丝是高性能带或长丝。本文中的高性能应被理解为所述长丝或带的韧度为至少2.0N/tex，优选地至少2.2N/tex并且最优选地至少2.5N/tex。这种高韧度长丝或带在本领域中已知为提供相关的防弹性能，并且因此也称为防弹长丝或带。尽管没有理由限制单层中存在的带或长丝的韧度，但是目前已知的产品的韧度可能限于诸如至多8.0N/tex或甚至至多7.0N/tex或甚至至多6.0N/tex的水平。

优选地，单层的带和长丝包含取向聚乙烯，优选地超高分子量聚乙烯，因此本发明的优选实施方式涉及防弹模塑制品，其中单层A包含取向聚乙烯，优选地取向UHMWPE的单向排列的带或长丝，所述带或长丝的韧度为至少2.0N/tex，优选地至少2.2N/tex并且最优选地至少2.5N/tex。

进一步观察到，具有优异防弹强度的单层更适合用作本发明中的单层B，从而提供具有更好的成本与性能平衡的混合模塑制品。因此，本发明的一个优选实施方式涉及一种模塑防弹制品，其中单层B包含取向聚合物B的单向排列带或长丝，所述带或长丝的韧度为至少2.5N/tex。优选地，单层B的取向聚合物的带或长丝的韧度为至少2.8，更优选地至少3.0，并且最优选地至少3.5N/tex。在本发明的防弹模塑制品的另一优选实施方式中，单层B的长丝或带的取向聚合物是聚乙烯，更优选地UHMWPE，因此优选的实施方式涉及单层B包含单向排列的取向聚乙烯带或长丝，在本文也称为聚乙烯长丝或带，所述带或长丝的韧度为至少3.5N/tex。优选地，单层B的取向聚乙烯的带或长丝的韧度为至少3.8N/tex，更优选地至少4.0N/tex，甚至更优选地至少4.2N/tex，还更优选地至少4.5N/tex且最优选地至少4.8N/tex。技术人员将意识到，聚乙烯长丝或带的韧度存在理论和实践限制，因此聚乙烯长丝或带的韧度优选为至多8.0N/tex，优选地至多7.0N/tex，更优选地至多6.0N/tex。优选的聚乙烯是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。当聚乙烯长丝或带包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)并且韧度为至少3.5N/tex，更优选地至少4.0N/tex，最优选地至少4.2N/tex时，获得了最佳结果。发明人观察到，对于UHMWPE来说可以实现最好的防弹性能。

在一个优选实施方式中，单层B中的长丝或带的韧度比单层A中的长丝或带的韧度高至少10％，即1.10倍高。更优选地，单层B中的长丝或带的韧度比单层A中的长丝或带的韧度高至少20％。甚至更优选地，单层B中的长丝或带的韧度比单层A中的长丝或带的韧度高至少30％。通常，单层B面中的长丝或带的韧度小于单层A中的长丝或带的韧度的200％，优选地小于150％。

单层A和/或单层B中存在的长丝的的线密度(通常称为纤度)可为至多10dtex，优选地至多6.0dtex，更优选地至多4.0dtex，甚至更优选地至多3.0dtex，最优选地至多2.0dtex。据观察，具有较低纤度的长丝显示出改进的防弹性能并且允许制造具有较小性能变化的单层。在另一优选的实施方式中，单层A和/或单层B中存在的长丝的线密度为至少0.10dtex，优选地至少0.20dtex，并且最优选地至少0.40dtex。这种下限是由当前制造工艺的经济性和技术造成的。

单层A和单层B可以任选地包含粘合剂材料，在本领域中也称为基质或粘合剂。术语粘合剂材料是指将长丝或带粘合或保持在一起的材料。它可以完全或部分地包围长丝，并且它可以起到将堆叠的带彼此连接的作用，使得在处理和例如制造前体片材、子片材或防弹片材期间保持单层的结构。与单层A和/或单层B中存在的取向聚合物的质量相比所述单层中存在的粘合剂材料(分别称为粘合剂A和粘合剂B)可占至多20重量％。在一个优选实施方式中，单层A和/或单层B中的粘合剂材料的量的范围是4重量％至18重量％。更优选地，单层A和/或单层B中的粘合剂材料的量的范围是5重量％至16重量％。因此，在本发明的一个优选实施方式中，基于单层A中存在的取向聚合物A的重量，单层A包含在5.0重量％与20重量％之间的粘合剂A，和/或基于单层B中存在的取向聚合物B的重量，单层B包含在5.0重量％与20重量％之间的粘合剂B。

基于本发明的压缩模塑制品的重量，所述制品中存在的粘合剂的总量优选小于20.0重量％。优选地，基于所述防弹制品的总重量，所述制品中存在的粘合剂的总量为6.0重量％至18.0重量％。更优选地，基于堆叠的总重量，所存在的粘合剂的总量为7.0重量％至17.0重量％；最优选地8.0重量％至16.0重量％。

单层B的粘合剂材料的量可以为基于所述单层中存在的取向聚合物的质量为0重量％，但优选地至少1重量％。更优选地，单层B的粘合剂材料是单层B的取向聚合物的质量的至少3重量％，最优选地，单层B的粘合剂材料是单层B的取向聚合物的质量的至少5重量％。

用于单层A或单层B中的至少一者的粘合剂材料可以是弹性体基质材料，所述弹性体基质材料的拉伸模量(即，在约23℃下根据ISO 527在100％应变下测量的割线模量)将通常小于约3MPa，有时小于约2.5MPa，例如小于约2.0MPa。这将导致进一步改进的防弹模塑制品。根据一些实施方式，弹性体基质材料的拉伸模量可小于约1.5MPa。

弹性体基质可以由选自由以下组成的组的至少一种材料构成：聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯、聚氨酯弹性体、改性聚烯烃、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、硅酮弹性体、热塑性弹性体和乙烯共聚物。根据一些实施方式，弹性体基质材料可包含共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。在这方面，共轭二烯可以是丁二烯或异戊二烯，而乙烯基芳族单体可以是苯乙烯、乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯。

在替代实施方式中，单层A或单层B的至少一者中所采用的粘合剂材料的拉伸模量通常高于比相应其他单层B或单层A中所采用的基质材料的拉伸模量。优选地，这种拉伸模量(即，在约23℃下根据ISO 527在100％的应变下测量的割线模量)为至少3MPa或更大，例如拉伸模量为至少约5MPa或更大，例如高达约500MPa。这种粘合剂材料可以是选自由以下组成的组的至少一者：丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃(优选地聚乙烯)、改性聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯。优选地，这种粘合剂材料包含聚氨酯或改性聚乙烯。

特别合适的是那些可以作为水分散体施用的粘合剂材料。可用作基质材料的合适的热塑性材料的示例包括(聚)丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃(优选地聚乙烯)、改性聚烯烃、(聚)乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸共聚物以及它们的组合和衍生物。

本发明的一些实施方式涉及模塑制品，其中所述单层A和/或所述单层B是纤维单层。术语纤维单层在本文中理解为包括长丝的单层，即通过其中使用长丝作为前体材料的工艺获得的单层。纤维单层中的长丝在所述单层及其衍生产品如片材和面板中仍然是可辨别的。可辨别应理解为可以通过用肉眼或显微术检查单层或其横截面来辨识长丝。长丝可能已经过机械改性，或尚未经过机械改性。纤维单层在结构上不同于非纤维单层，所述非纤维单层可以例如通过压缩聚合物粉末或对聚合物的溶液或熔体进行纺丝以形成如上所述的膜或带而获得。在此类后者单层中，没有可辨别的长丝和/或没有采用长丝来产生单层。理想地如果用显微镜观察，则根据本发明的纤维单层的横截面在形成单层的长丝之间具有边界。在单层的长丝之间可以存在聚合物基质。在本发明的一个实施方式中，纤维单层基本上不含在所述单层的长丝之间的基质。因此，本发明的上下文中的纤维单层与其他防弹形状因数(例如单向排列的带或膜)形成对比。

优选地，包含取向聚合物，优选地取向聚乙烯的单向排列长丝的单层A和/或单层B的厚度是聚乙烯长丝的厚度的至少1.0倍，更优选地至少1.3倍，最优选地至少1.5倍。如果使用具有不同厚度的聚乙烯长丝，则长丝的厚度在本文中理解为单层中存在的长丝的平均厚度。长丝的厚度可以通过本领域技术人员已知的手段来测量，例如通过评估单层的横截面或通过从长丝纤度导出它。优选地，所述层的最大厚度是单独长丝的厚度的不大于20倍，更优选地不大于10倍，甚至更优选地不大于5倍，最优选地不大于3倍。

在本发明的上下文中，术语单向单层是指包含单向取向聚合物的层，优选地所述单向聚合物形成纤维或带，其中包含取向聚合物的纤维或带基本上彼此平行取向。单向单层可以包含一根或多根叠置的平行长丝或带以构成所述单向单层的厚度。

本发明的压缩模塑制品包括多个彼此相邻的单层，与此同时单层的聚合物的取向方向相对于相邻单层中的聚合物的取向方向旋转一定的角度。所述角度为至少40°且至多90°，更优选地，所述角度为至少70°，更优选地至少80°，并且最优选地，所述角度为约90°。

本发明的压缩模塑制品可以通过堆叠所需量的对应单层来获得，然而，所述堆叠可以由包括所述单层中的至少2个的预组装片材构建。预组装片材，在本领域中也称为前体片材或预浸料，所述片材可包括多于2个包含取向聚合物的单层，其中每个单层中的聚合物取向方向相对于相邻单层中的长丝方向旋转了至少40°的角度，如上所述。优选地，可以预组装一组2个、4个、6个、8个或10个单层，使得每个单层中的聚合物的取向方向相对于相邻单层中的聚合物的取向方向旋转，然后将单层堆叠固结成片材，使得所述片材包含在基本上两个取向方向(也称为0°和90°取向)上的取向聚合物。预组装片材的固结可以通过使用压力和温度以形成片材来完成。固结的压力通常范围为2-1000巴，而固结期间的温度通常在60℃至150℃的范围内。

本发明的压缩模塑制品包括单层A和单层B的固结堆叠，其中单层A的重量是制品中单层的总重量的50重量％与95重量％之间，并且单层B的重量是制品中单层的总重量的5重量％与50重量％之间。优选地，基于单层A和单层B的总重量，堆叠包括在60重量％与90重量％之间的单层A和在10重量％与40重量％之间的单层B，更优选地在66重量％与85重量％之间的单层A和在15重量％与34重量％之间的单层B。具有这种优选比率的压缩模塑制品趋于具有更好的性价比特性，因为实现预期的改进需要更少的高品质单层B。

类型A和类型B的层的堆叠可以以任何次序(诸如随机、交替、成簇的、梯度或隔离)执行。“层”在此被理解为单层A或单层B或者上文提到的单层A或单层B的预组装片材。“随机”被理解为层A和层B以随机方式彼此跟随，即堆叠中层的类型不依赖于较早的层。交替被理解为层A和层B以规则图案彼此跟随。成簇(clustered)应理解为大量的相应的层A和层B将彼此相邻，从而形成层A和层B的簇，层A和层B的所述簇可以进一步以交替或随机的顺序朝向彼此布置。簇中的单层A或单层B的数量可以在很大程度上变化，从例如10个单层直至模塑制品中存在的一半或基本上全部的一种类型的单层。基本上全部被理解为至少95％，优选地至少98％，并且最优选地所有相关单层。梯度理解为层B的数量和/或质量将不均匀地分布在整个堆叠上，使得堆叠的一侧更富含层B，而堆叠的另一侧则缺乏类型B的单层。此类梯度可以与随机或成簇的堆叠原则组合。分离(segregated)理解为单层A和单层B在层叠顺序上几乎不混合。换句话说，一种类型的基本上所有单层被分组为一个或多个子堆叠，与此同时组装子堆叠以形成模塑制品。优选地，模塑制品将包含一个或多个类型A单层区域和一个或多个单层B区域。在一个优选实施方式中，防弹模塑制品具有至少50重量％的彼此相邻堆叠的单层B，从而形成单层B的子堆叠，优选地至少80重量％的单层B形成单层B的子堆叠，更优选地基本上所有单层B形成单层B的子堆叠。发明人通过使单层彼此分离(即形成所述类型的单层的子堆叠)发现，可以进一步改进模塑制品的防弹性能。优选地，本发明的模塑制品具有梯度，其中所述单层B在防弹制品的一个外表面，优选地制品的击打面处更丰富。在另一优选实施方式中，本发明的防弹模塑制品包括至少一个子堆叠，所述子堆叠包括至少50％，优选地至少80％，更优选地基本上所有单层B，所述单层B位于模塑制品的外表面处，优选地，单层B的子堆叠形成模塑制品的击打面。

面密度(AD)被理解为给定面积的重量除以所述样品的表面积，以千克/平方米[kg/m

本发明的防弹模塑制品包含单层B，所述单层B每层的取向聚合物面密度在4g/m

在一个优选实施方式中，防弹制品的单层B的聚乙烯长丝或聚乙烯带面密度在6g/m

本发明的一个优选实施方式涉及一种包含单层的防弹模塑制品，其中单层B是取向聚乙烯的单向排列带或长丝与粘合剂B的复合单层。复合单层及其制造在本领域中是众所周知的，例如描述于WO2005066401和WO2017060469中，这些文献以引用方式并入本文。优选地，所述工艺包括将任何形式的粘合剂，例如所述粘合剂的溶液、乳液或水分散体施加到单向排列的长丝或带的单层上。将所获得的经浸渍单层干燥以形成复合单层。所述复合单层可以依次预组装以通过交叉层压和压缩模塑2个或更多个复合单层来形成复合片材。因此，此类复合片材包括至少两个相邻的嵌入粘合剂中的单向排列的长丝或带的单层。据此应理解的是，长丝或带呈平行阵列布置，也称为单向(unidirectional,UD)布置，所述布置可以通过多种常规技术中的任一种来获得。粘合剂将存在于整个复合单层中，基本上将长丝嵌入在其中并将单层的长丝或带粘合在一起。

本发明的另一优选实施方式涉及一种防弹模塑制品，其中所述单层B均包含基本不含粘合剂的单向排列的取向聚乙烯长丝或带的层和粘合剂B的层，其中基本上不含粘合剂的单向排列的取向聚乙烯长丝或带的相邻层通过所述粘合剂B彼此粘附。因此，所述单层B的长丝或带层基本上不含在所述单层的包含聚乙烯的长丝或带之间的任何粘合剂或基质材料。据观察，在长丝或带的层内不存在粘合剂或基质材料的情况下，可以改进本发明的防弹制品的防弹性能。在本发明的上下文中，“基本上不含粘合剂”应理解为单向排列的取向聚乙烯长丝或带的层确实包含小于2.0重量％的粘合剂，其中重量百分比是粘合剂的重量相对于聚乙烯长丝或带的重量。优选地，基本上不含是指单向排列的长丝或带的层内存在小于1.0重量％，更优选地小于0.5重量％的粘合剂。

单向排列的取向聚乙烯长丝或带的层通常由长丝熔接形成，所述层基本上不存在粘合基质。熔接优选地在压力、温度和时间的组合下实现，所述组合导致基本上不发生熔融粘合。优选地，如通过DSC(10℃/min)检测的，没有可检测的熔融粘合。没有可检测到的熔融粘合意味着当对样品进行一式三份分析时，没有检测到与部分熔融的重结晶纤维一致的可见吸热效应。优选地，熔接是机械熔接。机械熔接被认为是通过长丝变形而发生的，从而导致平行排列的长丝的机械互锁增加以及长丝之间的范德华相互作用增加。因此，层内的长丝通常是熔接的。因此，单层可以具有良好的结构稳定性，而不存在任何粘合基质或粘合剂。此外，其可具有良好的结构稳定性，而不会发生任何长丝熔融。

基本上不存在粘合基质的单向排列的取向聚乙烯长丝或带的层可以通过使平行的长丝阵列经受升高的温度和压力来形成。用于施加压力的手段可以是压延机、平滑单元、双带压机或交替压机。施加压力的优选方式是通过将单向取向的纤维的阵列引入到压延机的辊隙(nip)，基本上如在WO 2012/080274 A1中所描述。

通常，基本不含粘合剂的单向排列的取向聚乙烯长丝或带的层的厚度为4μm至28μm，优选地在6μm与26μm之间，更优选地在8μm与25μm之间，最优选地在10μm与24μm之间。层的厚度可以通过例如使用显微术取三次测量的平均值来测量。这种厚度不包括位于单向排列的长丝或带的层之间的粘合剂材料层。

在本发明的存在替代实施方式中，基本不含粘合剂的单向排列的取向聚乙烯长丝或带的相邻层被分离并通过所述粘合剂的层彼此粘附。术语粘合剂，在本发明上下文中也称为粘结剂，是指将单向排列的长丝或带的相邻层粘合在一起的材料。粘合剂可以为单层或多个交叉层压单层的预组装片材提供结构刚性。它还起到改善本发明的模塑制品中单向排列的纤维的相邻单层之间的层间粘合的作用。在本发明的模塑制品中，粘合剂在单向排列的长丝或带的相邻层之间形成层。已在上面讨论了典型的和优选的粘合剂。

在本发明实施方式的上下文中，粘合剂通常基本上不渗透到单向排列的取向聚乙烯长丝的层中。优选地，粘结剂根本不渗透到各层中。因此，粘结剂不充当单向排列的长丝的单个单层内的长丝之间的粘合剂。优选地，防弹模塑制品包括多个单向排列的长丝的层，所述层中基本上不存在粘合基质；以及存在于所述相邻长丝层之间的粘结剂层。优选地，粘结剂存在于单向排列的取向聚乙烯长丝的所有相邻层之间。

对于包括纤维单层B的防弹模塑制品的本发明实施方式，所述纤维单层B包含基本上不含粘合剂的单向排列取向聚乙烯长丝层，并且其中相邻纤维层通过粘合剂层彼此粘合，所述模塑制品制品可以通过交替堆叠所需数量的包含聚乙烯长丝的单层和粘合剂层来形成。鉴于要堆叠的层的量较多，所以生产这种制品的过程会很麻烦。因此，包括一定数量的长丝层和粘合剂层的交替层的片材形式的中间产品代表了简化本发明的防弹模塑制品的制造的令人感兴趣的产品。

因此，本发明的一个实施方式涉及防弹预组装片材，即前体片材，其中这种防弹片材包括至少2个纤维层，每个纤维层包含单向排列的取向聚乙烯长丝，由此片材中的两个相邻纤维层的聚乙烯长丝之间的取向方向相差至少40度且至多90度，聚乙烯长丝的韧度为至少3.5N/tex，其中基于取向聚乙烯长丝的重量，防弹片材包含在5.0重量％与20重量％之间的粘合剂，其中所述单向排列的取向聚乙烯长丝的纤维层基本上不含粘合剂，并且其中相邻纤维层通过粘合剂隔开，其中防弹片材的纤维层的每个在防弹片材中存在的单向排列的取向聚乙烯长丝的层的面密度均为4g/m

在本发明实施方式的防弹制品或片材中，所述粘合剂层可以包括完整的层，例如膜；连续的部分层，例如网络；或分散的部分层，例如粘合剂的点或岛。根据本发明的存在实施方式的防弹片材中的粘合剂的量可以在宽范围内变化，并且尤其取决于防弹弯曲模塑制品所需的最终性质以及纤维层中存在的取向聚乙烯长丝的性质。通常，防弹片材中存在的粘合剂的量在5.0重量％与20重量％之间。在一个优选的实施方式中，所述粘合剂的浓度在6.0重量％与17重量％之间，优选地在7.0重量％与14重量％之间，最优选地在8.0重量％与12重量％之间，其中重量百分比是相对于防弹片材的总重量的粘合剂的重量。

本发明实施方式的片材包含纤维层，所述纤维层基本上不含在这种层的包含聚乙烯的长丝之间的粘合剂。据观察，在长丝的层内不存在粘合剂材料的情况下，可以改进本发明的防弹制品的防弹性能。单向排列的取向聚乙烯长丝层(所述纤维层基本上不含粘合基质)通常由长丝熔接形成，优选地，熔接是通过长丝变形而发生的机械熔接，从而导致平行排列的长丝的机械互锁增加以及长丝之间的范德华相互作用增加。因此，层内的长丝通常彼此部分熔接。因此，单层可以具有良好的结构稳定性，而不存在任何粘合基质或粘合剂。此外，其可具有良好的结构稳定性，而不会发生任何长丝熔融。

根据本发明的防弹模塑制品对于多种弹丸具有突出的防弹性能，在所述弹丸中通常称为AK47子弹的威胁，更准确地说是7.62×39mm MSC的子弹，当在非垂直条件下射击时，即以在冲击位置处偏离垂直达30°的角度冲击制品的射击。尤其，本发明的防弹模塑制品基于重量计可优于现有最先进技术的解决方案的防弹性能。因此，一个优选的实施方式涉及本发明的防弹模塑制品，其中当如方法中所述测量的面密度为9.8kg/m

但更重要的是，发明人观察到，根据本发明的防弹模塑制品显示出与仅包含单层A作为防弹组分的防弹制品相比改进的防弹性能。虽然用更高性能的单层B代替一定重量分数的单层A预计会提高整体防弹性能，但令人惊讶的是当通过以与垂直冲击偏离30°的角度击中的射击，使用7.62×39mm MSC进行射击时，非垂直冲击下的性能可以显著提高。本发明人的核心成就是开发一种在以以非垂直方式撞击时改进现有最先进技术的材料的性能的防弹模塑制品。因此，一个优选实施方式涉及根据本发明的防弹模塑制品，当在面密度为9.8kg/m

本发明的另一实施方式涉及一种防弹模塑制品，所述防弹模塑制品包括固结堆叠，所述固结堆叠包含基于单层A和单层B的总重量计在50重量％与95重量％之间的单层A和5重量％且至多50重量％的单层B，所述固结堆叠的面密度(AD)为至少7.0kg/m

其中X

7.62×39mm MSC弹丸进行测试。优选地，防弹模塑制品的

优选地，防弹模塑制品的单层B是单向排列的取向聚乙烯长丝或带的层和粘合剂B的层的复合单层。在替代的优选实施方式中，单层B包含的纤维层基本上不含粘合剂的单向排列的取向聚乙烯长丝，并且相邻的纤维层通过粘合剂层B的彼此粘合。

本发明的防弹模塑制品的优选应用领域是防弹制品(例如装甲)的领域。防弹制品的功能是双重的，它应该阻止快速弹丸，并且它应该以最小的背面变形来实现这一点。背面变形实际上是在制品的非冲击侧上可测量的冲击凹痕的大小。通常，其作为垂直于防弹制品的被冲击表面的平面的最大变形以mm计测量。令人惊讶地观察到，如果根据本发明制造的复合片材用于装甲中，则冲击凹痕的大小很小。换句话说，背面鼓包(back facesignature)很小。这种装甲特别适用于战斗头盔壳，因为它们显示出在停止弹丸时减少的背面鼓包，由此减少了被停止的弹丸击中后对人类头骨和大脑的创伤。

借助于以下实施例进一步解释本发明，但本发明不限于此。

本申请中所提及的

·IV：固有粘度是根据方法ASTM D1601(2004)在135℃下在十氢化萘中通过将在不同浓度下测量的粘度外推至零浓度而测定的，溶解时间为16小时，其中作为抗氧化剂的BHT(丁基化羟基甲苯)的量为2g/l溶液。

·长丝线密度和机械性质(长丝韧度和长丝拉伸模量)的测定在半自动微处理器控制的拉伸测试仪(Favimat，测试仪编号37074，来自Textechno Herbert Stein GmbH&Co.KG,

根据图4，通过采用Favimat夹具，消除了长丝拉伸测试期间的夹具滑动，从而防止长丝断裂。

上夹具121附接至载荷传感器(未示出)。在拉伸测试期间，下夹具122以选定的拉伸测试速度沿向下方向(D)移动。待测试的长丝(125)在两个夹具中的每个夹具处被夹在由

其中：

ε

ε

所测量的断裂伸长率如通过等式(2)根据松弛度进行校正：

其中：

EAB＝经校正的断裂伸长率(％)

EAB(测量值)＝所测量的断裂伸长率(％)

ε

CM(5:10)＝在5cN/dtex与10cN/dtex之间的弦线模量(N/tex)。

·面板、片材或单层的面密度(AD)是通过测量优选0.4m×0.4m的样品的重量来确定的，误差为0.1g。

在本发明的模塑面板中，单层或片材的面密度可通过测量单个或多个单层的厚度并将所确定的厚度乘以相关单层或片材的密度来确定。

·模塑制品的防弹性能是通过计算8个单独面板上的8个单独射击的V50值来确定的。正方形样品面板(图4，20)的尺寸为200mm×200mm，纤维取向分别平行于其两侧。将样品面板固定在目标保持器框架(图4中未示出)后面，使一侧平行于地面并通过一小块胶带维持在适当位置。射击距离为10米，并且射击瞄准面板(20)的中心(22)。所使用的弹丸(24)是7.62×39mm MSC(AK47)，例如由Sellier and Bellot,Czech Republic供应。第一发射击以弹丸速度(V50)发射，预计在此速度下50％的射击将停止。如果获得停止，则以比前一速度高40m/s的预期速度发射下一发射击。如果发生穿孔，则以比前一速度低40m/s的预期速度发射下一发射击。在冲击前1米处测量弹丸的速度。实验获得的V50值的结果是四个最高停止处和四个最低穿孔处的平均值。当停止处或穿孔处出现盈余时，则需要消除这些盈余，直到导致停止的射击次数和导致穿孔的射击次数相同。这是通过消除具有最低射击速度的停止或消除具有最高射击速度的穿孔来实现的。万一(在以30度角度测试时)子弹在边缘处离开面板，则这种特定射击无效并且不应在V50计算中考虑。

对于V50

对于

前体片材A

前体片材A由

将三个所述纤维带平行排列并邻接以形成1600mm宽的单层A。在第一单层的顶部上形成五条带的第二相同单层，其中两个单层的粘合剂层都面朝上，但相邻单层的纤维垂直排列。生产面密度为74g/m

前体片材B

重复用于前体片材A的工艺，不同之处在于通过降低供给至所述工艺的纱线的数量来降低所生产的纤维带的面密度。因此，已经生产出总面密度为27g/m

由所述单层，已经生产了面密度为108g/m

比较实验(CE)1.1

堆叠133个尺寸为400mm乘400mm的前体片材A，确保维持长丝的交替0°/90°方向。前体片材的堆叠的面密度为9.78kg/m

使用7.62×39mm MSC(AK47)子弹在30°冲击下对模塑面板进行测试，以确定如表2中所报告的防弹性能。

比较实验(CE)1.2

与CE1.1类似，将91个前体片材B堆叠并压缩模塑以获得仅包含单层B的面板。

实施例1.1至实施例1.3

通过以下方式制造分别包含90重量％、80重量％和70重量％的单层A和10重量％、20重量％和30重量％的单层B的混合面板：首先堆叠对应数量的400mm乘400mm的前体片材A，然后堆叠对应数量的400mm乘400mm的前体片材B。如CE 1.1中所述，将堆叠压缩模塑并切割成200×200mm的面板。防弹面板的细节可在表1中发现。使用7.62×39mm MSC(AK47)子弹对模塑面板的单层B侧进行射击，以确定在30°角条件下的V50，所述V50的结果在表2中报告。

如可以观察到的，实施例1.1至实施例1.3的面板的

表1

表2

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