改性5A分子筛及其制法和应用

文献发布时间：2024-04-18 20:02:18

技术领域

本发明涉及分子筛领域，特别涉及一种吸附小分子烷烃类的改性5A分子筛及其制法和应用。

背景技术

化工行业排放的VOCs中，以乙烷、丙烷为代表的烃分子动力学直径较小且极性较弱，往往难以脱除。目前基于乙烷、丙烷脱除的研究中，集中于活性炭和活性碳纤维等多孔材料，其表面丰富的含氧基团和含氮基团容易与VOCs分子发生化学吸附或形成稳定的氢键，具有较大吸附容量的优势。但活性炭在储存过程中存在一定的安全隐患，且碳基材料不耐高温导致再生困难。还有部分研究集中于金属有机骨架配合物(MOFs)，MOFs是具有超分子微孔网络结构的类沸石材料，具有孔隙率高、孔径大小可调、比表面积大、结构可塑和较高热稳定性等特点，但其昂贵的价格使其在工业生产较难实现。分子筛具有孔径可调、高度有序的微孔孔道，骨架结构丰富，并且热稳定性好易于再生。在多类型分子筛中，LTA结构中的5A分子筛的有效孔径约为0.51nm，乙烷的动力学直径为0.4nm，丙烷的动力学界直径约为0.43nm，该分子筛的孔道窗口尺寸符合乙烷和丙烷分子的动力学筛分，能够有效吸附乙烷、丙烷分子进入孔道内部。另外，传统方法合成的5A分子筛只具有微孔孔道结构，微孔内较慢的分子扩散速率和较长的分子扩散路径导致分子筛晶体内部活性利用率低，并且极大限制了吸附/脱附过程的速率，同时也限制了吸附容量。对于小分子烷烃类VOCs中的乙烷和丙烷来说，由于其极性较弱，吸附作用较大程度的局限于范德华力的作用，作用力较弱，吸附效果差。

发明内容

针对传统的5A分子筛对于VOCs中的小分子烷烃类的吸附能力弱，乙烷、丙烷分子不能充分吸附的问题。本发明提供了一种改性5A分子筛及其制法和应用，得到的改性后的5A分子筛对于乙烷、丙烷的吸附能力强，尤其对于VOCs中的乙烷吸附脱除率高，并且操作条件良好。

本发明第一方面提供了一种改性5A分子筛的制备方法，包括：

(1)将5A分子筛置于氨水溶液中进行超声处理，然后洗涤、第一干燥、第一焙烧得到H-5A型分子筛；

(2)向盐酸溶液中加入木质素磺酸钠、羟乙基纤维素、聚乙二醇和卡波姆，搅拌，得到混合溶液；

(3)将步骤(1)得到的H-5A分子筛加入步骤(2)所得的混合溶液中，进行改性处理，第二干燥、第二焙烧，得到改性H-5A分子筛；

(4)将步骤(3)得到的改性H-5A分子筛置于锂盐溶液中，浸渍处理，然后进行第三干燥，第三焙烧，得到改性5A分子筛。

进一步地，步骤(1)中，所述5A分子筛为商用产品，所述5A分子筛的具有如下性质：比表面积为350m

进一步地，步骤(1)中，所述氨水溶液的质量浓度为10wt％～25wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述5A分子筛与氨水溶液的体积比1：5～10。

进一步地，步骤(1)中，所述超声处理的条件为：超声频率为2KHz～4KHz，超声温度为50℃～70℃，时间为5h～15h。

进一步地，步骤(1)中，所洗涤可采用本领域的常规方式进行。如采用蒸馏水进行冲洗，洗涤至pH为7.3～8.5。所述第一干燥的条件为：干燥的温度60℃～150℃，优选为80℃～120℃，干燥时间为12h～24h。所述第一焙烧的条件为：焙烧温度为400℃～700℃，优选为450℃～650℃，焙烧时间3h～6h，焙烧在空气气氛下焙烧。

进一步地，步骤(2)中，所述盐酸溶液质量浓度为3wt％～5wt％，优选为3.5％～4.5％。

进一步地，步骤(2)中，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸胺和木质素磺酸钙中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)中，所述聚乙二醇的平均相对分子质量为600～800。

进一步地，步骤(2)中，所述木质素磺酸盐、羟乙基纤维素、聚乙二醇和卡波姆与盐酸(HCl)的质量比为1：13～18：0.1～0.5：2～3：0.3～0.5。

进一步地，步骤(3)中，步骤(1)得到的H-5A分子筛与步骤(2)所得的混合溶液的体积比为1：7～10。

进一步地，步骤(3)中，所述改性处理的条件为：改性在超声下进行，所述超声的频率为2KHz～4KHz，时间为5～10h，温度为50℃～100℃，优选为60℃～80℃。

进一步地，步骤(3)中，所述第二干燥的条件为：温度为60℃～150℃，优选为80℃～120℃；时间为12h～24h。所述第二焙烧的条件为：焙烧温度为400℃～700℃，优选为450℃～650℃，时间为4h～8h；焙烧在空气气氛下焙烧。

进一步地，步骤(4)中，所述锂盐溶液为硝酸锂溶液、氯化锂溶液和草酸锂溶液中的至少一种。所述锂盐溶液的摩尔浓度为0.05～1mol/L，优选为0.25～0.5mol/L。

进一步地，步骤(4)中，所述改性H-5A分子筛与锂盐溶液的体积比为1：3～10。所述浸渍处理的时间为12～48h，浸渍处理的温度为25℃～75℃，优选为40℃～60℃。所述浸渍处理的次数优选为3～6次。

进一步地，步骤(4)中，所述第三干燥的条件为：干燥的温度60℃～150℃，优选为80℃～120℃，干燥时间为12h～24h。所述第三焙烧的条件为：焙烧温度为400℃～700℃，优选为450℃～650℃，焙烧时间3h～6h，焙烧在空气气氛下焙烧。所述浸渍处理的次数优选为3～6次。

本发明第二方面提供了一种采用上述方法制备的改性5A分子筛。

本发明第三方面提供了一种所述改性5A分子筛用于吸附分离VOCs中的小分子烷烃。

所述吸附分离的过程如下：以包括100～500ppm的乙烷和丙烷气体为原料，在床层温度为15～32℃，床层压力为0.1～2.5MPa，质量空速为100～400h

其中所述改性5A分子筛的平均粒径为2mm～3mm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

在对5A分子筛进行改性过程中，首先将其置换为H型5A分子筛，主要是将离子直径较大的Na

附图说明

图1为实施例1所得改性5A分子筛的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

下面结合实施例及比较例对本发明方法的技术方案及取得的技术效果进行进一步的说明，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

本发明，以CuKα为辐射源，采用X射线衍射仪(X’PertPROMPD型，荷兰帕纳科公司)，在2θ＝5°～70°范围内测试分析催化剂的晶体结构。

实施例1