一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体而言，涉及电池正极材料的钛掺杂技术领域。

背景技术

随着风电、光伏发电等新能源的出现，以及智能电网技术的发展，人们迫切需要建立规模储能技术。目前面对大型化和大规模应用的需求，降低锂离子电池的成本，提高锂离子电池的安全性是促进电池领域发展的重要方向。其中，电池的性能与电极材料密切相关，尤其正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池提高性能、降低成本的关键。

基于聚阴离子型材料稳定的晶体框架结构，其能够通过配置不同的化学元素来调变材料的放电电位平台，因此开发和应用磷酸系锂离子电池材料是非常理想的，其中，磷酸铁锂和磷酸锰锂是现有电解液体系下稳定的正极材料。但是，在磷酸铁锂材料中，由于FeO

目前，磷酸锰铁锂电池材料的制备方法，通常要先制备磷酸锰锂复合材料或磷酸锰铁锂前驱体，而磷酸锰锂复合材料或磷酸锰铁锂前驱体的制备对原料纯度要求高，需要以纯净的锂源、锰源、磷源作为原料，使得磷酸锰铁锂正极材料制备成本较高。

在钛精矿及焦炭为原料进行高钛渣的生产中，会产生副产物铁水，铁水经过高温脱氧、脱硫、脱碳等工序后能得到副产生铁，其中往往含有能被回收的铁资源，可以用来制备磷酸锰铁锂材料，从而实现钛渣副产生铁的高附加值综合利用。虽然，在钛渣副产生铁中还含有铝、钛、镍和铬等元素，不能直接被用于制备磷酸铁锂，但是，其中的钛元素却可以作为磷酸锰铁前驱体的掺杂元素。采用离子掺杂可使材料产生晶格缺陷而从内部改善材料的导电性和离子扩散能力，并可抑制姜泰勒效应，从而提高材料性能。

申请号为CN202310692316.0的中国专利提出了一种基于钛白副产硫酸亚铁制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，该发明通过调节pH范围，使钛白副产硫酸亚铁在热溶过程去除钛、铝等杂质的同时保留锰杂质；再通过两步共沉淀法及有氧煅烧得到锰掺杂的无水磷酸铁。但是该申请中，只是选择性地除去了钛白副产物中的钛元素和其他杂质元素，保留了铁元素和锰元素，并没有回收利用钛白副产物中的钛元素。

申请号为CN202310116269.5的中国专利提出了一种磷酸锰铁锂复合材料及制备方法和应用，该发明采用将铁源、磷源、锂源、钛源、M源和部分碳材料经液相合成的方式制备得到第一前驱体，再将第一前驱体烧结得到预烧结料，之后通过混合研磨、喷雾干燥得到第二前驱体，再将第二前驱体二次烧结，即得到最终的磷酸锰铁锂复合材料。该发明采用液相合成的方式，使各原料混合均匀，但是使用的是纯净的铁源和钛源，并没有给出如何将铁钛混合物既能用于合成铁基材料，又能利用其中的钛元素进行掺杂改性。

申请号为CN202310116269.5的中国专利提出了一种磷酸锰铁钛正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)将锰盐与溶剂混合得到锰盐溶液，将铁源、钛源、磷源、氧化剂和溶剂混合得到添加剂溶液，将锰盐溶液和添加剂溶液混合，控制pH进行反应，固液分离得到物料；(2)使用碳源溶液对所述物料浸泡后，进行喷雾干燥处理得到碳掺杂磷酸锰铁钛前驱体；(3)将磷酸锰铁钛前驱体与锂源混合，经烧结处理得到所述磷酸锰铁钛锂正极材料，该发明通过改善磷酸锰铁制备工艺，制备出疏松多孔的磷酸锰铁钛前驱体。该发明没有采用传统的固相烧结的方式进行掺杂，而是将铁源、钛源、磷源等一起混合制成添加剂溶液，之后再与锰盐混合制备产物，采用液相掺杂相比于固相掺杂更为均匀，但是该申请中使用的也是较为纯净的铁源和钛源，对于含有较多种类杂质的钛渣副产生铁，该申请没有给出如何在除杂的同时，保留其中的铁、钛元素，使其更好地用于制备磷酸锰铁锂前驱体材料。

综上所述，以上专利中虽然提出了可以利用钛白副产物来制备磷酸锰铁锂正极材料，但是在除杂回收其中的铁元素之后并未有效利用其中的钛元素。而现有技术中，虽然提出可以将铁源和钛源混合进行液相掺杂合成磷酸锰铁锂正极材料，但是它们均是采用纯净的铁源或钛源，并没有给出如何将铁钛混合物中的不可被利用的杂质含量降低到一个合适的范围，同时使其中的铁和钛分别用于合成铁基材料和掺杂改性，并使其优于传统的先合成后掺杂的工艺。

发明内容

针对钛渣副产生铁回收利用其中铁元素，同时在除杂过程中使其中的钛元素适于掺杂，本发明的第一目的在于，提供一种除杂方法，可以将钛渣副产生铁中的铁元素被回收用于制备磷酸锰铁前驱体，同时使其中的钛元素可以对正极材料进行掺杂改性。

本发明的第二目的在于，提供一种制备钛掺杂的磷酸锰铁前驱体的方法，使制备得到的前驱体可以直接和磷源、锂源、碳源进行砂磨烧结得到磷酸锰铁锂正极材料，而不需要额外添加钛源进行烧结过程中的掺杂，制备方法简便，同时掺杂效果好，各元素分布均匀，易于控制。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，控制反应温度为0-50℃，pH值为2.0-5.0，过滤，得到第一澄清溶液；

S2：向上述第一澄清液中通入非氧化性气体搅拌反应，反应温度为50-100℃，过滤，得到第二澄清溶液；

S3：向上述第二澄清液中加入磷酸，调控pH值为0-3.0，得到含钛混合液，上述含钛混合液中钛离子的含量为80-240ppm，二价铁离子的浓度为11.2g/L-45g/L；

S4：加热上述含钛混合液后，加入锰源，反应得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料陈化处理后进行过滤、洗涤和干燥，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

采用本发明的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，可以有效地去除钛渣副产生铁中的杂质元素，回收其中的铁元素用于制备电池级磷酸锰铁前驱体材料，同时保留其中的钛元素，使其用于对正极材料进行掺杂改性，最终得到的钛掺杂磷酸锰铁前驱体材料可以直接与锂源进行烧结而不用外加钛源再进行改性。本发明方法简单易行，除杂效果好，得到的最终产品电化学性能较好，有利于钛渣副产物回收利用，便于在行业中推广使用，实现可持续发展。

优选地，上述S3中加入磷酸时，调控pH值为0-1.8。

优选地，上述锰源中的锰价态为二价，上述锰源包括氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，上述S4中温度为50-80℃，升温速率为3-5℃/min。

进一步优选地，上述S4中加入上述锰源时，二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为1∶0.2-1，上述锰源的添加时长为30-60min。

优选地，上述S5中陈化的温度为70-90℃，时长为1-8h；上述洗涤步骤中，当上述混合浆料的电导率＜280μs/cm时，终止洗涤。

进一步优选地，上述S5中干燥步骤的温度为80-120℃，时长为2-6h。

优选地，上述钛掺杂磷酸锰铁前驱体中钛的掺杂量为800-2000ppm。

相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下有益效果：

1、通过对钛渣副产生铁进行处理，两次得到澄清液，并对过程中的反应条件进行控制，实现对钛渣副产生铁的回收利用，使其可以用于制备电池正极材料中的铁基材料；

2、通过调节pH值和过滤等操作，回收利用钛渣副产生铁中的铁元素的同时保留其中的钛元素，使其在合成铁基材料前驱体的同时进行钛掺杂改性，使最终生成的电池材料具有较好的电化学性能；

3、合成前驱体材料的过程全程在液相中进行，使最终合成的前驱体产物中磷、铁、锰与钛均匀混合，各元素分布均匀使正极材料的电化学性能较好；

4、优化了铁基正极材料的制备过程，利用钛渣副产生铁先制备钛掺杂后的前驱体，使其可以直接与锂源、碳源等进行烧结得到最后的磷酸锰铁锂正极材料，而不用额外使用纯净的钛源进行固相掺杂。

附图说明

图1为实施例1制得的钛掺杂磷酸锰铁前驱体的XRD图。

图2为实施例1制得的钛掺杂磷酸锰铁锂的0.1C充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，控制反应温度为0-50℃，pH值为2.0-5.0，过滤，得到第一澄清溶液；

本步骤中，采用磷酸溶铁不会引入其他杂质元素，通过控制反应温度和调节pH值，使磷酸快速溶解钛渣副产生铁，提取出其中的铁元素和钛元素。并且在该条件下，根据溶度积，除了铁元素和钛元素之外的杂质如Ca

S2：向上述第一澄清液中通入非氧化性气体搅拌反应，反应温度为50-100℃，过滤，得到第二澄清溶液；

本步骤中，在非氧化性气氛下反应，避免二价铁离子被氧化。同时，控制反应温度，使其中部分杂质析出沉淀并过滤，主要为铝，生成氢氧化铝沉淀。第二澄清液实质为经过再次除杂之后的磷酸二氢亚铁溶液。

S3：向上述第二澄清液中加入磷酸，调控pH值为0-3.0，得到含钛混合液，上述含钛混合液中钛离子的含量为80-240ppm，二价铁离子的浓度为11.2g/L-45g/L；

本步骤中，再次加入磷酸调节pH值，控制含钛混合液中钛离子的含量在80-240ppm，二价铁离子的浓度控制在11.2g/L-45g/L，同时pH环境合适，使得到的含钛混合液便于进行后续反应。含钛混合液实质为调节过钛、铁含量之后的磷酸二氢亚铁溶液。

S4：加热上述含钛混合液后，加入锰源，反应得到混合浆料；

本步骤中，加入锰源与磷酸二氢亚铁进行反应，二价铁源和二价锰源之间能互相掺杂，得到磷酸锰铁前驱体，混合浆料实质为磷酸锰铁沉淀的悬浮液。

S5：将上述混合浆料陈化处理后进行过滤、洗涤和干燥，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

本步骤中，陈化使磷酸锰铁结晶颗粒长大，便于过滤，通过洗涤洗去未反应的锰、铁、钛、过量的磷酸根、硫酸根、氯离子及部分杂质离子等。

通过加入磷酸对钛渣副产生铁进行处理，控制pH值和反应温度，在不引入其他杂质元素的同时，使其溶铁效果较好。在第一次澄清液搅拌反应时通入非氧化性气氛，避免二价铁离子被氧化。除杂后得到的铁钛混合液可以直接加入锰源进行反应得到磷酸锰铁，之后进行陈化结晶，使磷酸锰铁颗粒长大，便于之后过滤、洗涤、干燥，最终得到掺杂改性后的磷酸锰铁前驱体材料。

在本发明的一些实施例中，上述S3中加入磷酸后，调控pH值为0-1.8。

使加入磷酸的质量分数控制在10％-60％，对pH值的调控效果较好，加入磷酸调节含钛混合液的pH值适于后续反应。同时，通过在较高酸度条件下(pH值为0-1.8)合成磷酸锰铁，在合成初始阶段可有效阻止共存的Ca

在本发明的一些实施例中，上述锰源中的锰价态为二价，上述锰源包括氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，上述S4中温度为50-80℃，升温速率为3-5℃/min。

加入的锰源为二价锰源，二价锰源可以与二价铁源互相掺杂得到性能更好的磷酸锰铁正极材料前驱体，提供二价锰源的选择，可以是氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种以任意比例混合，同时控制反应温度和升温速率，使锰源和磷酸的反应活性较好，反应效果较好。

在本发明的一些实施例中，上述S4中加入上述锰源时，二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为1∶0.2-1，上述锰源的添加时长为30-60min。

控制添加的锰源和铁源中二价锰离子和二价铁离子的摩尔比，得到的铁锰互掺杂的磷酸锰铁前驱体中的铁锰比符合预先的设定，使最终得到材料的电化学性能较好。

在本发明的一些实施例中，上述S5中陈化的温度为70-90℃，时长为1-8h；上述洗涤步骤中，当上述混合浆料的电导率＜280μs/cm时，终止洗涤。

将陈化温度控制在70-90℃，使生成的磷酸锰铁结晶颗粒生长较好，形成较大颗粒，便于过滤。同时控制洗涤终点，使洗涤效果更好。

在本发明的一些实施例中，上述S5中干燥步骤的温度为80-120℃，时长为2-6h。

控制干燥步骤的温度，使干燥效果更好。

在本发明的一些实施例中，上述钛掺杂磷酸锰铁前驱体中钛的掺杂量为800-2000ppm。

采用以上方法制备得到的钛掺杂磷酸锰铁前驱体中钛的掺杂量均能达到一个较好的指标，使最后得到前体材料的钛掺杂量较好，可以直接用于生成磷酸锰铁锂正极材料，而不用额外再加纯净的钛源进行掺杂。

下面实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向质量分数为30％的磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，所选钛渣副产生铁的铁与钛的摩尔比为52∶1，钛渣副产生铁的加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3∶1，控制反应温度为40℃，持续搅拌并测量pH值，当pH值为4.0时即停止反应，过滤，得到第一澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表2，由表2可知第一澄清液中的杂质含量均控制在一个较低的范围内；

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，过滤，得到第二澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表3，由表3可知第二澄清液相比第一澄清液中的杂质进一步得到了去除，尤其是对其中铝元素的含量进行了较好的控制；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8，停止通入氮气，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为33.68g/L，钛离子的浓度为187.46ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，缓慢加入碳酸锰，加入量为：二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h后进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1和图1。

将所得钛掺杂磷酸锰铁前驱体进一步制备得到钛掺杂磷酸锰铁锂，并对其进行充放电性能测试，结果见图2。可以看出，所得的钛掺杂磷酸锰铁锂0.1C充放电性能优异，说明本实施例制备的钛掺杂磷酸锰铁前驱体符合进一步制备电池正极材料的要求。

实施例2

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向质量分数为30％的磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，所选钛渣副产生铁的铁与钛的摩尔比为52∶1，钛渣副产生铁的加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3∶1，控制反应温度为20℃，持续搅拌并测量pH值，当pH值为3.5时即停止反应，过滤，得到第一澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表2，由表2可知第一澄清液中的杂质含量均控制在一个较低的范围内；

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，过滤，得到第二澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表3，由表3可知第二澄清液相比第一澄清液中的杂质进一步得到了去除，尤其是对其中铝元素的含量进行了较好的控制；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8，停止通入氮气，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为22.38g/L，钛离子的浓度为223.97ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，加入质量浓度1mol/L的硫酸锰溶液，加入量为：二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述浆料再升温至75℃陈化4h后进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

实施例3

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向质量分数为30％的磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，所选钛渣副产生铁的铁与钛的摩尔比为48∶1，钛渣副产生铁的加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3∶1，控制反应温度为20℃，持续搅拌并测量pH值，当pH值为4.5时即停止反应，过滤，得到第一澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表2，由表2可知第一澄清液中的杂质含量均控制在一个较低的范围内；

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，过滤，得到第二澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表3，由表3可知第二澄清液相比第一澄清液中的杂质进一步得到了去除，尤其是对其中铝元素的含量进行了较好的控制；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8，停止通入氮气，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为22.38g/L，钛离子的浓度为175.11ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，缓慢加入氧化锰，加入量为：二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h后进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中120℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

实施例4

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向质量分数为30％的磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，所选钛渣副产生铁的铁与钛的摩尔比为48∶1，钛渣副产生铁的加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3∶1，控制反应温度为40℃，持续搅拌并测量pH值，当pH值为4.0时即停止反应，过滤，得到第一澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表2，由表2可知第一澄清液中的杂质含量均控制在一个较低的范围内；

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，过滤，得到第二澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表3，由表3可知第二澄清液相比第一澄清液中的杂质进一步得到了去除，尤其是对其中铝元素的含量进行了较好的控制；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8，停止通入氮气，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为22.42g/L，钛离子的浓度为152.49ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，加入质量浓度为1mol/L的氯化锰溶液，加入量为：二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h后进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

实施例5

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向质量分数为30％的磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，所选钛渣副产生铁的铁与钛的摩尔比为48∶1，钛渣副产生铁的加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3∶1，控制反应温度为20℃，持续搅拌并测量pH值，当pH值为4.0时即停止反应，过滤，得到第一澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表2，由表2可知第一澄清液中的杂质含量均控制在一个较低的范围内；

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为1h，过滤，得到第二澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表3，由表3可知第二澄清液相比第一澄清液中的杂质进一步得到了去除，尤其是对其中铝元素的含量进行了较好的控制；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8，停止通入氮气，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为33.61g/L，钛离子的浓度为215.88ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，加入质量浓度为1mol/L的碳酸锰溶液，加入量为：二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为4∶1，加入时间控制在30min，加入完成后保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h后进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

实施例6

一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：向质量分数为30％的磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，所选钛渣副产生铁的铁与钛的摩尔比为52∶1，钛渣副产生铁的加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3∶1，控制反应温度为20℃，持续搅拌并测量pH值，当pH值为3.5时即停止反应，过滤，得到第一澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表2，由表2可知第一澄清液中的杂质含量均控制在一个较低的范围内；

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，过滤，得到第二澄清溶液，其中杂质元素的检测结果见表3，由表3可知第二澄清液相比第一澄清液中的杂质进一步得到了去除，尤其是对其中铝元素的含量进行了较好的控制；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8，停止通入氮气，测定二价铁离子的浓度，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为11.22g/L，钛离子的浓度为225.37ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，按照1∶1的体积比加入质量浓度为1mol/L的硫酸锰溶液和1mol/L氯化锰溶液，加入量为：二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h后进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

对比例1

该对比例为实施例1的对照实验，按照与实施例1相同的步骤实施，其区别仅在于不包括制备第一澄清液和第二澄清液的步骤，具体步骤如下：

S1：向质量浓度为30％的磷酸中加入钛渣副产生铁，所选钛渣副产生铁的铁与钛摩尔比为48∶1，钛渣副产生铁的加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3:1，控制反应温度为40℃，持续搅拌并测量pH值，当pH值为1.8时即停止反应，过滤，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为22.41g/L，钛离子的浓度为236.58ppm，杂质元素的检测结果见表3；

S2：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，缓慢加入碳酸锰，加入量为：二价锰离子二价与铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后保持1h，得到混合浆料；

S3：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后，放入鼓风干燥箱中120℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

对比例2

该对比例为实施例1的对照实验，按照与实施例1相同的步骤实施，其区别仅在于将原料钛渣副产生铁更换为还原铁粉和可溶钛(TiOSO

S1：向质量浓度为30％的磷酸中加入还原铁粉和可溶钛(TiOSO

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为70℃，反应时间30min，过滤，得到第二澄清液，其中杂质元素的检测结果见表3；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8,停止通入氮气，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为22.47g/L，钛离子的浓度为205.69ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，然后缓慢加入碳酸锰，加入量为：二价锰离子二价与铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后并保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h后进行过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280us/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

对比例3

该对比例为实施例1的对照实验，按照与实施例1相同的步骤实施，其区别仅在于：将原料钛渣副产生铁更换为等量的还原铁粉，具体步骤如下：

S1：向质量浓度为30％的磷酸中加入还原铁粉搅拌反应，还原铁粉加入量为：使磷酸与铁的摩尔比为3∶1，控制反应温度为20℃，持续搅拌并测量pH值，当pH为4.0时即停止反应，过滤，得到第一澄清液，其中杂质元素的检测结果见表2；

S2：向上述第一澄清液中通入氮气搅拌反应，反应温度为70℃，反应时间30min，过滤，得到第二澄清液，其中杂质元素的检测结果见表3；

S3：待第二澄清液冷却至室温后，向上述第二澄清液中加入磷酸，调节pH值至1.8，停止通入氮气，得到含钛混合液，其中二价铁离子浓度为22.37g/L，钛离子的浓度为5.88ppm；

S4：将上述含钛混合液倒入玻璃反应釜中，在搅拌下以5℃/min的升温速率升温到60℃，缓慢加入碳酸锰，加入量为：二价锰离子二价与铁离子的摩尔比为3∶2，加入时间控制在30min，加入完成后并保持1h，得到混合浆料；

S5：将上述混合浆料再升温至75℃陈化4h后过滤和洗涤，洗涤至电导率小于280μs/cm后终止洗涤，放入鼓风干燥箱中100℃干燥4h，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。

对所得磷酸锰铁前驱体产品进行成分检测，结果见表1。

表1各实施例与对比例钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品中成分检测结果

表2各实施例与对比例第一澄清液中杂质元素检测结果

表3各实施例与对比例第二澄清液中杂质元素检测结果

产品对比

将各实施例及对比例得到的钛掺杂磷酸锰铁前驱体在相同条件下分别制备成磷酸锰铁锂，再将磷酸锰铁锂分别制备成扣式电池，具体方法如下：

磷酸锰铁锂制备：将干燥得到的钛掺杂磷酸锰铁前驱体、葡萄糖、碳酸锂和磷酸锂按Li

扣式电池制备：以1∶1∶8的质量比混合PVDF、乙炔黑与LiMn

表4各实施例与对比例制备的磷酸锰铁锂的电化学性能检测结果

通过表1-3的检测结果和图1可看出，采用本方法制备的钛掺杂磷酸锰铁前驱体，各杂质含量都得到了有效去除，钛掺杂含量均控制在合适的掺杂范围之内，同时锰铁配比较好。通过图2可以看出，采用本方法制备的钛掺杂磷酸锰铁前驱体具有较好充放电性能，可以被进一步制备磷酸锰铁锂正极材料。通过表4可以看出，以本发明方法制得的钛掺杂磷酸锰铁前驱体制备的磷酸锰铁锂，其0.1C放电容量在154-159mAh/g范围内，放电性能优异，因此本方法制备的钛掺杂磷酸锰铁前驱体产品实现了钛渣副产生铁资源化利用，且可作为磷酸锰铁锂正极材料前驱体使用。

通过表4中实施例1与对比例1磷酸锰铁锂的电化学性能比较数据可以看出，本发明通过先制备中间产物第一澄清液和第二澄清液再制得含钛混合液，相对于直接制备含钛混合液而言显著提高了磷酸锰铁锂正极材料的放电容量。

通过表4中实施例1与对比例3磷酸锰铁锂的电化学性能比较数据可以看出，本发明通过使用钛渣副产生铁替代传统纯铁法原料还原铁粉，在相同条件下制得的磷酸锰铁锂正极材料的放电容量和倍率性能均得到明显提高。

通过表4中实施例1与对比例2磷酸锰铁锂的电化学性能比较数据可以看出，相对于使用等量相同钛铁比的还原铁粉和可溶钛(TiOSO

综上所述，本发明实施例的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其具有以下优点：

本发明采用钛渣副产生铁作为电池正极材料的原料，实现了资源的高附加值综合利用。提供了一种方法，除去钛渣副产生铁中的铝、镍、铬等元素，解决其不能直接被用于制备电池正极材料的问题，同时有效利用钛渣副产生铁中的钛元素进行掺杂改性，使最终得到的正极材料具有较好的电化学性能。该方法简单易行，效果好，重复性高，对于钛渣副产物回收利用提供很好的技术支持，具有良好的经济与社会效益。

以上所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。