柿子多酚组合物及其制备方法和在消臭、抑菌方面的应用

技术领域

本发明涉及一种包含从植物中提取物质的组合物、该组合物的制备方法及其用途，具体涉及柿子多酚组合物、柿子多酚组合物的制备方法及柿子多酚组合物在消臭和抑菌方面的应用。

背景技术

柿子在中国种植已有上千年历史，其品种有一千多种，在中国南北方均有大量种植，尤其以北方黄土高原产区的品质最佳，全国年产量可达200万吨。柿子除了可以作为水果食用，还具有一定药用功效，据《本草纲目》明确记载：“食用柿子可美容而补虚益肺”。柿子中的鞣质含量丰富，也称单宁、柿子多酚。柿子多酚的含量随着柿子的成熟情况而变化，未成熟柿子中的柿子多酚含量最高。柿子多酚主要为鞣质大分子多酚，与其他水果中的多酚、茶多酚等相比存在很大差异。

中国专利CN108524586A中提到了一种从柿子中提取柿子多酚的方法，它是一种以柿子为原料，经提取溶媒提取、浓缩、分离纯化、干燥提取柿子多酚的方法；其中以水或低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等作为溶媒，提取方法采用水或低碳醇加热提取，也可采用超声波或微波提取，分离纯化采用柱层析分离纯化。

中国专利CN108524586A中提到了一种从柿子中提取柿子多酚的方法，包括以下步骤：a.首先将选取好的原料进行准备；b.进行原料的抽滤；c.进行融合液的准备；d.进行柿子多酚的提取；e.进行柿子多酚的提取中，在超声波辅助提取技术的基础上增加微波提取技术，从而使产生的压力在细胞膜和细胞壁上形成微小孔洞，使胞外溶剂可以进入细胞内溶解并释放出胞内物质。

中国专利CN109511704A中提到了一种无苦涩味的柿子多酚的制备方法及其应用，该方法包括以下步骤：将柿子经过CO

但以上这些现有技术所存在的共同不足是：1、所提取的柿子多酚稳定性较差，其成分容易发生变化，导致柿子多酚失去应有的作用；2、其提取的工艺方法比较复杂，或者是需要采用超声及微波设备，导致提取成本较高；3、所提取的柿子多酚用途通常是在食品或者保健品中使用，导致柿子多酚的应用领域比较单一。

另外，随着人们对生活品质要求的提高，对于异味去除以及抑菌的要求也越来越高，追求天然、使用方便、消臭以及抑菌效果好的产品。然而，目前市场上所采用的消臭、抑菌产品要么原料不易获得导致价格昂贵，要么消臭、抑菌作用较差而导致消臭、抑菌效果不佳，要么为化工合成产品而导致容易污染使用环境。在现有技术中，尚未见有将柿子多酚，及柿子多酚组合物应用于消臭、抑菌方面的报道。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术提取的柿子多酚稳定性较差、提取工艺复杂、成本较高、柿子多酚用途单一，以及常用消臭、抑菌产品或者效果较差，或者原料不易获得，或者为化工合成品导致容易污染使用环境的技术问题，而提供一种柿子多酚组合物及其制备方法和在消臭、抑菌方面的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种柿子多酚组合物，其特殊之处在于：

包括柿子多酚浓缩液、甘油、氨基酸、锌盐、柠檬酸钠、六偏磷酸钠以及水；其中，各部分的重量百分比分别为：柿子多酚浓缩液含量25-35％，甘油含量3-9％，氨基酸含量1-3％，锌盐含量1-2％，柠檬酸钠含量2-8％，六偏磷酸钠含量1-5％，水含量50-67％；

所述柿子多酚浓缩液的比重为1.10-1.25mg/mL。

进一步地，所述柿子多酚浓缩液含量为28-35％，六偏磷酸钠含量为3-5％，水为50-62％。

进一步地，所述柿子多酚浓缩液的比重为1.20mg/mL；

所述柿子多酚浓缩液含量为28％，甘油含量为6％，氨基酸含量为3％，锌盐含量为2％，柠檬酸钠含量为7％，六偏磷酸钠含量为4％，水为50％。

同时，本发明提供了一种柿子多酚组合物的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)将未成熟柿子原料进行破碎，获得破碎原料；

2)酸解

向破碎原料中加入浓度为2-10％的酸溶液，在60-90℃的条件下搅拌酸解0.5-5h；所述破碎原料和酸溶液的质量体积比为1g:6mL-10mL；

3)分离纯化

将步骤2)酸解后的混合物进行固液分离，收集滤液；将所得滤液进行大孔树脂吸附；

4)解析浓缩

采用浓度为30-80％的乙醇溶液解析步骤3)中吸附完成后的大孔树脂，获得解析液；将所得解析液浓缩至比重为1.10-1.25mg/mL，获得柿子多酚浓缩液；

5)制备柿子多酚组合物

将步骤4)所得柿子多酚浓缩液与甘油、氨基酸、锌盐、柠檬酸钠、六偏磷酸钠以及水进行混合，搅拌均匀后，得柿子多酚组合物；其中，所述柿子多酚浓缩液含量为25-35％，甘油含量3-9％，氨基酸含量1-3％，锌盐含量1-2％，柠檬酸钠含量2-8％，六偏磷酸钠含量1-5％，水含量50-67％。

进一步地，步骤1)中，采用碎浆机将未成熟柿子原料进行破碎；

步骤2)中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液。

进一步地，步骤3)中，将步骤2)酸解后的混合物依次进行卧式螺旋离心机固液分离、蝶式离心机固液分离；所述大孔树脂为LX-8、LX-32或LX-T81；

步骤4)中，所述解析液采用真空浓缩方式，浓缩温度为55-65℃。

进一步地，步骤2)具体为，向破碎原料中加入浓度为5％的硫酸溶液，在70℃的条件下搅拌酸解1h；所述破碎原料和硫酸溶液的质量体积比为1g:8mL；

步骤3)中，所述大孔树脂为LX-T81；

步骤4)具体为，采用浓度为60％的乙醇溶液解析步骤3)中吸附完成后的大孔树脂，获得解析液；将所得解析液浓缩至比重为1.20mg/mL，浓缩温度为60℃，获得柿子多酚浓缩液；

步骤5)中，所述氨基酸为甘氨酸或L-丝氨酸；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌。

硫酸溶液在加热时不会挥发，不会影响其浓度，进而有利于后续充分提取柿子多酚；LX-T81的分离纯化性能更好，有利于获得更高含量的柿子多酚。

进一步地，步骤5)中，将步骤4)所得柿子多酚浓缩液与甘油、L-丝氨酸、硫酸锌、柠檬酸钠、六偏磷酸钠以及水进行混合；其中，所述柿子多酚浓缩液含量为28％，甘油含量为6％，L-丝氨酸含量为3％，硫酸锌含量为2％，柠檬酸钠含量为7％，六偏磷酸钠含量为4％，水为50％。

同时，本发明还提供了一种柿子多酚组合物在消臭方面的应用。

进一步地，所述柿子多酚组合物在消臭方面的应用是指柿子多酚组合物在消除甲醛、三甲胺、硫化氢、乙酸、异戊酸以及氨气方面的应用。

进一步地，所述柿子多酚组合物在消臭方面的应用是指柿子多酚组合物在消除空气中甲醛方面的应用，或者在消除生活垃圾中三甲胺、硫化氢、乙酸以及异戊酸方面的应用，或者在消除纺织品中氨气方面的应用。

同时，本发明又提供了一种柿子多酚组合物在抑菌方面的应用。

所述柿子多酚组合物在抑菌方面的应用是指柿子多酚组合物在抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单细胞菌以及鼠伤寒沙门氏菌方面的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的一种柿子多酚组合物，将柿子多酚浓缩液与甘油、氨基酸、锌盐、柠檬酸钠、六偏磷酸钠以及水进行混合调配，可以获得具有澄清状态且稳定性良好的柿子多酚组合物。经与单纯的柿子多酚浓缩液进行对比，在室温下保存一年时间后，其成分仍未发生明显变化，依然澄清透亮，具有良好的稳定性，不影响除臭效果。

2、本发明提供的一种柿子多酚组合物的制备方法，其操作过程简便，采用天然的未成熟柿子为原料，来源广易获取，且未成熟柿子中的柿子多酚含量高；此外，本发明中的六偏磷酸钠可以使柿子多酚组合物具有较长的保存时间。

3、本发明提供的一种柿子多酚组合物在消臭、抑菌方面的应用，为柿子多酚的应用提供了更加广泛的用途，且柿子多酚组合物具有优异的消臭效果以及优异的抑菌作用。具体而言，甲醛消除率可达97.2％、三甲胺消除率可达98.7％、硫化氢消除率96.7％、乙酸消除率可达98％、异戊酸消除率可达97.4％、氨消除率可达92.2％。大肠杆菌的抑制率、金黄色葡萄球菌的抑制率、铜绿假单细胞菌的抑制率以及鼠伤寒沙门氏菌的抑制率均大于99.99％。

4、本发明采用主要成分为天然柿子多酚的组合物为消臭、抑菌材料，不易影响、污染使用环境。

附图说明

图1为本发明一种柿子多酚组合物的制备方法流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例一

如图1所示，本发明一种柿子多酚组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)采用碎浆机将100g未成熟柿子原料进行破碎，获得破碎原料。

2)酸解

向破碎原料中加入浓度为2-10％的酸溶液，在60-90℃的条件下搅拌酸解0.5-5h，其中，破碎原料和酸溶液的质量体积比为1g:6mL-10mL；本实施例中加入浓度为5％的硫酸溶液，在70℃的条件下搅拌酸解1h，其中，加入硫酸溶液的体积为800mL。

3)分离纯化

将步骤2)酸解后的混合物依次进行卧式螺旋离心机固液分离、蝶式离心机固液分离，收集滤液，将所得滤液进行大孔树脂吸附；本实施例中大孔树脂为LX-T81。

4)解析浓缩

采用浓度为30-80％的乙醇溶液解析步骤3)中吸附完成后的大孔树脂LX-T81，获得解析液；将所得解析液真空浓缩至比重为1.10-1.25mg/mL，浓缩温度为55-65℃，获得柿子多酚浓缩液；本实施例中采用浓度为60％的乙醇溶液，将所得解析液真空浓缩至比重为1.20mg/mL，浓缩温度为60℃。

5)制备柿子多酚组合物

将步骤4)所得柿子多酚浓缩液与甘油、氨基酸、锌盐、柠檬酸钠、六偏磷酸钠以及水进行混合，搅拌均匀后，制得稳定性好且状态澄清的柿子多酚组合物；其中，柿子多酚浓缩液含量为25-35％，甘油含量3-9％，氨基酸含量1-3％，锌盐含量1-2％，柠檬酸钠含量2-8％，六偏磷酸钠含量1-5％，水含量50-67％。本实施例中柿子多酚浓缩液为28g，甘油为6g，氨基酸采用L-丝氨酸且L-丝氨酸为3g，锌盐采用硫酸锌且硫酸锌为2g，柠檬酸钠为7g，六偏磷酸钠为4g，水为50g。

本实施例对步骤4)中获得的柿子多酚浓缩液的检测分析方法具体如下：

1、仪器与试剂

1)实验仪器与设备：紫外-可见分光光度计、超声波等。

2)实验试剂与材料：FC试剂、没食子酸标准品(98％)、Na

3)碳酸钠溶液的配制：称取20g无水碳酸钠，用少量水溶解，定容到100mL，放置过夜后过滤即得。

2、测定步骤

1)标准品没食子酸溶液的配制精密称取标准品没食子酸500.0mg，置于100mL容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，摇匀，即得标准品没食子酸溶液。

2)标准曲线的绘制精密量取标准品没食子酸溶液0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10mL，分别置于100mL棕色容量瓶中，分别加水稀释到刻度，再分别各吸取1mL于100mL容量瓶中，加入约60mL水，再各加FC试剂5mL，于30秒后8分钟前加入15mL20％碳酸钠溶液，摇匀，用水稀释到刻度线，室温放置2h，UV法在765nm波长处以相应的试剂为空白做参比测吸收值，绘制A-C标准曲线，A代表吸光度，C代表浓度。

3)制备样品溶液精密称取500mg柿子多酚浓缩液，置于50mL容量瓶中，加水40mL，超声20min，放置室温，用水定容，摇匀，即得样品溶液。

4)测定准确移取1.0mL样品溶液于100mL棕色容量瓶中，加水约40mL再依次加入FC试剂5.0mL、Na

柿子多酚含量(％)＝(C×N×V)/W×100，C为由工作曲线计算的显色液多酚浓度，mg/mL，W为样品柿子多酚浓缩液称样量，mg，N为分取倍数，V为显色液体积，mL，根据该公式计算出柿子多酚浓缩液中柿子多酚的含量21.71％。

经计算可知，本实施例制备的柿子多酚组合物中柿子多酚的含量为6.08％。

本发明采用所得的柿子多酚组合物可以应用在消臭方面，柿子多酚组合物在消臭方面的应用是指柿子多酚组合物在消除甲醛、三甲胺、硫化氢、乙酸、异戊酸以及氨气方面的应用。本实施例中，关于甲醛消除率的检测依据和方法参考QB/T2761-2006室内空气净化产品净化效果测定方法以及GB/T18204.2—2014公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物7.2酚试剂分光光度法，具体试验方法如下：

1、环境温度：(25±2)℃；环境湿度：(50±10)％RH

2、试验设备采用试验舱(1.5m

3、测试步骤

1)样品的准备：取柿子多酚组合物，将其稀释到柿子多酚含量为5％后作为样品，将200mL样品分3次喷涂于3张1m

2)释放源的准备：将缠有5层纱布的2根玻璃棒分别直立放入2个500mL试剂瓶中，分别装入200mL的污染物甲醛(0.2％)，贴上标记A

3)将未喷涂样品的3张基纸悬挂于空白试验舱A中，再将已喷涂样品的基纸悬挂于试验舱B中。

4)把释放源A

5)分别开启A舱和B舱的风扇搅拌1min后，关闭风扇。

6)作用24h后，分别对A舱和B舱进行采集样品测试分析，浓度分别记为C

4、计算公式

其中，C

表1

关于三甲胺消除率、硫化氢消除率、乙酸消除率以及异戊酸消除率的检测依据和方法均参照CJ/T516-2017生活垃圾除臭剂技术要求6.21植物型除臭剂性能测定，其中，关于三甲胺消除率的具体试验方法如下：

1、试验设备采用复合气体检测仪

2、测试步骤

取柿子多酚组合物，将其稀释到柿子多酚含量为5％后作为样品，将15L规定浓度的污染物气体以1L/min的流量，通过装有10mL样品的大型气泡吸收管。采集处理后的气体，分析处理后的浓度。

3、计算公式

其中，y：去除率，％；C

表2

硫化氢消除率的具体试验方法与三甲胺消除率的具体试验方法相同，区别点在于：试验设备采用智能恒流大气采样器、紫外可见分光光度计。硫化氢消除率的检测结果见表3。

表3

乙酸消除率以及异戊酸消除率的具体试验方法与三甲胺消除率的具体试验方法相同，区别点在于：试验设备采用智能恒流大气采样器、VOC快速测定仪。乙酸消除率以及异戊酸消除率的检测结果分别见表4和表5。

表4

表5

关于氨消除率的检测依据和方法参照BS ISO17299-2-2014纺织品除臭性能的测定第2部分检测管法，其中，试样为柿子多酚组合物稀释到柿子多酚含量为5％后浸泡过的纺织品，氨消除率的检测结果见表6。

表6

如表1-表6所示：甲醛消除率可达97.2％、三甲胺消除率可达98.7％、硫化氢消除率96.7％、乙酸消除率可达98％、异戊酸消除率可达97.4％、氨消除率可达92.2％。

本发明采用所得的柿子多酚组合物可以应用在抑菌方面，柿子多酚组合物在抑菌方面的应用是指柿子多酚组合物在抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单细胞菌以及鼠伤寒沙门氏菌方面的应用。具体地，关于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单细胞菌以及鼠伤寒沙门氏菌的抑制率的检测依据和方法均参考WS/T650-2019(5.1.1)，在进行悬液定量抑菌试验过程中，试验作用浓度为柿子多酚组合物稀释到柿子多酚含量为5％后的水溶液，作用时间为1h，最终检测结果见表7。

如表7所示：大肠杆菌的抑制率、金黄色葡萄球菌的抑制率、铜绿假单细胞菌的抑制率以及鼠伤寒沙门氏菌的抑制率均大于99.99％。

表7

实施例二

本实施例的方法步骤与实施例一相同，区别点在于：

步骤2)中，向破碎原料中加入浓度为2％的硝酸溶液，在90℃的条件下搅拌酸解5h，加入硝酸溶液的体积为1000mL。

步骤3)中，大孔树脂为LX-8。

步骤4)中，采用浓度为30％的乙醇溶液解析步骤3)中的LX-8，将所得解析液真空浓缩至比重为1.10mg/mL，浓缩温度为65℃。本实施例对柿子多酚浓缩液的分析方法与实施例一相同，计算出柿子多酚浓缩液中柿子多酚的含量为20.6％。

步骤5)中，采用柿子多酚浓缩液为30g，甘油为3g，氨基酸采用甘氨酸且甘氨酸为1g，锌盐采用氯化锌且氯化锌为1g，柠檬酸钠为2g，六偏磷酸钠为1g，水为62g。经计算可知，柿子多酚组合物中柿子多酚的含量为6.18％。

本实施例所得柿子多酚组合物应用在消臭、抑菌方面，相应的检测依据和方法与实施例一相同，检测结果为：甲醛消除率可达96.5％、三甲胺消除率可达97.9％、硫化氢消除率95.8％、乙酸消除率可达97.7％、异戊酸消除率可达97％、氨消除率可达91.4％。大肠杆菌的抑制率、金黄色葡萄球菌的抑制率、铜绿假单细胞菌的抑制率以及鼠伤寒沙门氏菌的抑制率均大于99.87％。

实施例三

本实施例的方法步骤与实施例一相同，区别点在于：

步骤2)中，向破碎原料中加入浓度为10％的磷酸溶液，在60℃的条件下搅拌酸解0.5h，加入磷酸溶液的体积为600mL。

步骤3)中，大孔树脂为LX-32。

步骤4)中，采用浓度为80％的乙醇溶液解析步骤3)中的LX-32，将所得解析液真空浓缩至比重为1.25mg/mL，浓缩温度为55℃。本实施例对柿子多酚浓缩液的分析方法与实施例一相同，计算出柿子多酚浓缩液中柿子多酚的含量为20.16％。

步骤5)中，采用柿子多酚浓缩液为25g，甘油为9g，氨基酸采用甘氨酸且甘氨酸为2g，锌盐采用硝酸锌且硝酸锌为1.5g，柠檬酸钠为8g，六偏磷酸钠为3g，水为51.5g。经计算可知，柿子多酚组合物中柿子多酚的含量为5.04％。

本实施例所得柿子多酚组合物应用在消臭、抑菌方面，相应的检测依据和方法与实施例一相同，检测结果为：甲醛消除率可达96.8％、三甲胺消除率可达98％、硫化氢消除率96.2％、乙酸消除率可达97.7％、异戊酸消除率可达97.1％、氨消除率可达91.9％。大肠杆菌的抑制率、金黄色葡萄球菌的抑制率、铜绿假单细胞菌的抑制率以及鼠伤寒沙门氏菌的抑制率均大于99.96％。

实施例四

本实施例的方法步骤与实施例一相同，区别点在于：

步骤2)中，向破碎原料中加入浓度为5％的磷酸溶液。

步骤4)中，本实施例对柿子多酚浓缩液的分析方法与实施例一相同，计算出柿子多酚浓缩液中柿子多酚的含量为19％。

步骤5)中，采用柿子多酚浓缩液为35g，甘油为3g，氨基酸采用L-丝氨酸且L-丝氨酸为1g，锌盐采用氯化锌且氯化锌为1g，柠檬酸钠为2g，六偏磷酸钠为5g，水为53g。经计算可知，柿子多酚组合物中柿子多酚的含量为6.65％。

本实施例所得柿子多酚组合物应用在消臭、抑菌方面，相应的检测依据和方法与实施例一相同，检测结果为：甲醛消除率可达96.2％、三甲胺消除率可达97.4％、硫化氢消除率95.5％、乙酸消除率可达96.7％、异戊酸消除率可达96％、氨消除率可达91％。大肠杆菌的抑制率、金黄色葡萄球菌的抑制率、铜绿假单细胞菌的抑制率以及鼠伤寒沙门氏菌的抑制率均大于99.79％。

实施例五

本实施例的方法步骤与实施例一相同，区别点在于：

步骤2)中，向破碎原料中加入浓度为5％的盐酸溶液。

步骤4)中，本实施例对柿子多酚浓缩液的分析方法与实施例一相同，计算出柿子多酚浓缩液中柿子多酚的含量为21.52％。

步骤5)中，采用柿子多酚浓缩液为25g，甘油为3g，氨基酸采用L-丝氨酸且L-丝氨酸为1g，锌盐采用氯化锌且氯化锌为1g，柠檬酸钠为2g，六偏磷酸钠为1g，水为67g。经计算可知，柿子多酚组合物中柿子多酚的含量为5.38％。

本实施例所得柿子多酚组合物应用在消臭、抑菌方面，相应的检测依据和方法与实施例一相同，检测结果为：甲醛消除率可达96.1％、三甲胺消除率可达97.3％、硫化氢消除率95.2％、乙酸消除率可达95.9％、异戊酸消除率可达95.8％、氨消除率可达91.2％。大肠杆菌的抑制率、金黄色葡萄球菌的抑制率、铜绿假单细胞菌的抑制率以及鼠伤寒沙门氏菌的抑制率均大于99.89％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明披露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。