一种肼光电化学传感器的制备方法及其在检测肼中的应用

技术领域

本发明涉及肼光电化学传感器，具体涉及一种肼光电化学传感器的制备方法及其在检测肼中的应用。

背景技术

肼(N

光电化学分析方法，是一类基于光电转换效应的电分析化学方法。光电化学检测的过程中激发信号为光辐射，再通过光敏物质将光信号转变成电信号。这样就实现了激发信号与检测信号的彻底分离，从而可以大大降低背景信号来提高检测的灵敏度。目前光电化学方法已较广泛地应用于了生物分子及金属离子的检测。但这些方法中大部分均使用无机纳米材料作为光敏化剂并利用生物分子(如抗体，核酸等)来识别目标检测物。这样就导致了难以实现光敏化材料精确控制以及维持传感器的长期稳定性。

发明内容

针对光电化学分析方法难以实现光敏化材料精确控制以及维持传感器的长期稳定性等技术问题，本发明提供一种肼光电化学传感器的制备方法及其在检测肼中的应用，构建一种基于有机光电探针分子的光电化学传感器，利用该探针分子对肼的直接识别作用可以实现对目标物的快速检测。

本发明的技术方案如下：

一种肼光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成如下结构的肼光电探针分子：

(2)二氧化钛基底的制备：

将FTO导电玻璃基底依次放入浓硫酸、乙醇、去离子水中分别进行超声处理，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，然后将反应溶液与洗净的FTO玻璃基底置于高压反应釜中进行水热反应，反应溶液的组成为：氯化钠、钛酸正丁酯、浓盐酸、去离子水的用量比是1～1.5g：0.2-2.0mL：25～35mL：25～35mL，控制温度150-200℃，反应时间4-20h，反应完毕即可得到二氧化钛基底，即FTO/TiO

(3)光电化学电极的制备：

将步骤(2)所得二氧化钛基底FTO/TiO

进一步地，步骤(1)中，肼光电探针分子的合成方法包括如下步骤：

i)将4-羟基苯甲醛、4-吡啶乙腈、偶联催化剂加入到溶剂中，加热反应得到中间产物；

ii)将中间产物，乙酸或其衍生物在有机溶剂中溶解，加入催化剂，在室温下偶联反应1～24h，得到目标产物肼光电探针分子(Dye-N

进一步地，步骤i)中，溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种，优选乙醇或四氢呋喃；偶联催化剂为哌啶、醋酸、醋酸钠中的一种或两种以上，优选哌啶或醋酸；反应温度为60～100℃，优选80～90℃；反应时间为1～24h，优选8～12h。

进一步地，步骤ii)中，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上，优选二氯甲烷或氯仿；乙酸或其衍生物为乙酸、乙酰氯或乙酸酐，优选乙酸酐；催化剂为三乙胺，4-二甲氨基吡啶，二环己基碳二亚胺，N,N-二异丙基碳二亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或两种以上；偶联反应的温度为20～60℃，优选25～30℃，时间为1～24h，优选8～12h。

进一步地，步骤(2)中，浓硫酸、乙醇、去离子水中分别超声处理1～3次，每次20～40min。

进一步地，步骤(2)中，氯化钠、钛酸正丁酯、浓盐酸、去离子水的用量比优选1～1.2g：0.3-1.0mL：28～32mL：28～32mL。

进一步地，步骤(3)中，硅烷偶联试剂的结构如下：

其中，R

进一步地，硅烷偶联试剂优选的结构为：

上述制备方法得到的肼光电化学传感器在检测肼中的应用，具体为：将FTO/TiO

本发明的有益效果在于：

本发明基于设计合成的光电探针分子构建了用于检测肼的光电化学传感器，性能优越。在肼的存在下，肼能与光电探针分子的特异性地反应，改变了光电探针分子的结构及性能，从而使光电流的响应发生显著上升。本发明的肼光电化学传感器选择性好，能够对肼具有很好的特异性识别作用，检测灵敏度高，响应速度较快(小于5min)，在优选的条件下检测限能够达到47nmol·L

附图说明

图1为本发明实施例1合成的分子探针的核磁共振氢谱；

图2为本发明合成的光电化学传感器的原理示意图；

图3为本发明实施例2合成的光电化学传感器电极的红外光谱图(A)与X射线能谱图(B)；

图4为本发明的传感器在不同浓度肼溶液处理后光电流的响应图，从a至m加入的肼浓度分别为0、0.1μmol·L

图5为肼的浓度的标准曲线图，即光电流的变化值和肼浓度的线性关系；横坐标为肼的浓度，纵坐标为光电流值；

图6为探针对肼选择性；传感器对50μmol·L

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1肼光电探针分子的合成

将4-羟基苯甲醛(0.5g，4.09mmol)和4-吡啶乙腈(5g，4.23mmol)与乙醇(10mL)合并。然后向该混合物中加入四滴吡啶。反应结束后，蒸发溶剂，用二氯甲烷和乙酸乙酯(体积比为8:1)的混合物作为洗脱剂，对粗品进行柱层析，得到中间化合物A。接下来，将化合物A(0.5705g，2.57mmol)、醋酸酐(0.5mL)和三甲胺(0.5mL)加入到一个含有二氯甲烷(10mL)的三颈瓶中。混合物通氮气30min，让其在室温下反应8小时。反应后，得到黄色透明溶液。然后用石油醚和乙酸乙酯(体积比为1:1)的混合物作为洗脱剂，用柱色谱法分离反应产物。最终得到黄色的目标产物，Dye-N

实施例2肼光电化学传感器电极的制备

首先对导电玻璃(FTO)进行预处理。具体步骤如下：(i)将玻璃浸泡在浓硫酸中超声处理30分钟；(ii)用乙醇超声处理30分钟，为了去除玻璃表面可能存在的有机杂质；(iii)用去离子水超声处理三次，每次30分钟。最后将玻璃放入真空干燥箱中干燥备用。量取30mL去离子水、30mL浓盐酸于烧杯中混合，再加入1.2g氯化钠，充分搅拌至氯化钠溶解后加入1mL钛酸正丁酯，再次搅拌直至溶液澄清透明。然后将洗净的FTO导电面朝下，放入装有上述溶液的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中。将反应釜密封好，放在160℃鼓风干燥箱中保持10小时。反应完成自然冷却到室温，用去离子水将TiO

实施例3对肼的光电化学检测

以制备的FTO/TiO