一种用于同步辐射红外测试的原位电化学池及检测方法

技术领域

本发明涉及光谱电化学技术领域，尤其是涉及一种用于同步辐射红外测试的原位电化学池及检测方法。

背景技术

原位监测能源转化催化剂表界面的动态过程，如各反应中间产物的生成及演变，是充分认识能量转换的过程机理的有效手段，对合理设计高效廉价稳定的新型能源转化催化剂至关重要。红外光谱技术可以探测催化剂表界面功能团的固有分子振动，提供丰富的表界面化学信息，而且测试方法简单、快速、无需标记、无需对样品进行损伤性预处理，广泛应用于多相催化机理研究的原位表征。然而，原位电化学-红外光谱检测过程中，因液相电解质严重削弱红外信号强度，而工况状态下存在气/固/液多相复杂产物的吸附、再吸附干扰，对红外光谱的检测灵敏度提出了极高的要求。同步辐射红外光谱技术除了具有常规红外光谱的分子指纹效应，还具有同步辐射光源的诸多优异特性，如，亮度高、准直性好、频谱连续等，尤其能为微区样品提供更高的光谱信号强度以及良好的空间和时间分辨率。将同步辐射红外光谱与原位电化学检测相结合，能极大程度改善原位电化学检测的灵敏度。然而目前还缺乏这一方面的公开的国家发明专利。

目前公开的专利通常设计各种透光窗片来实现各类光谱仪与原位电化学池的耦合，如中南大学提出的一种多功能光谱原位界面研究检测池(CN103115869A)和一种电化学光学联用原位研究光谱池(CN103033474A)，以及中国科学院化学研究所提出的一种和频光谱原位流动薄层光谱电化学反应池(CN102539328A)，均采用半圆柱形的透光窗片，可以允许入射光线从较小角度开始连续可调，简化了光路，但对于平面的同步辐射红外测试端口无法耦合良好。为了增加红外信号，通常将活性物质直接镀在透光窗片的底平面利用表面增强全反射原理来避免溶液对光谱信号的吸收，虽然这些设计可以模拟真实的电化学反应，但也增加了原位电化学池的加工难度，而且样品和电解液的多样性，使其适用广泛性受到限制，检测重复性也有待提高。此外，薄层流动电化学池设计也常被用于降低二次吸附干扰，提高信噪比，如中国科学技术大学提出的一种适用于电化学原位拉曼光谱检测的薄层流动电解池(CN105403553A)，中国科学院物理研究所提出的一种用于原位检测液态电池产气的模拟电池装置(CN110320476A)以及上海理工大学提出的电化学薄层流动检测池(CN103983720A)，这样设计的结构中，待测样品直接暴露于电解液中，容易受到边缘效应影响，无法完全模拟真实的电化学检测环境。因此有必要针对同步辐射红外测试端口对原位电化学池进行全面的优化设计。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于同步辐射红外测试的原位电化学池及其检测方法，本发明提供的原位电化学池能够充分利用同步辐射红外光源优势，模拟真实的电化学过程，组装拆卸方便，检测方法简单易行，数据真实可靠。

本发明提供了一种用于同步辐射红外测试的原位电化学池，包括：

工作电极台，所述工作电极台包含螺纹底座，聚四氟乙烯外套和玻碳电极芯，所述螺纹底座上方开槽设置玻碳电极芯，所述玻碳电极芯外围设置聚四氟乙烯外套；

优选的，所述螺纹底座材料为导电体；

优选的，所述玻碳电极芯直径小于等于5mm。

底座，所述底座中央开孔，孔内壁加工螺纹，所述底座一侧设置工作电极引线，所述底座四角设置紧固螺栓，所述底座材料为导电体。

通过紧固螺栓固定于所述底座上的池体，所述池体为正方形，中央开孔，孔壁上端设置齿纹，孔壁外围设置环形同轴蓄液凹槽，蓄液凹槽外围设置环形浅槽，所述中央开孔的孔壁厚度约为2-5mm，所述孔壁上端的齿纹深约1-5mm的，与孔壁外围设置的蓄液凹槽连通，所述环形浅槽内设置密封圈，直径略小于密封圈线径，深度略小于密封圈线径的1/2，所述池体四侧设置参比电极插槽，对电极插槽，电解液泵入插槽和电解液泵出插槽，所述池体上、下表面分别设置紧固螺栓孔位，对应上盖、底座紧固螺栓；

优选的，所述池体材料为聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯或有机玻璃；

优选的，参比电极为甘汞电极、银-氯化银电极、汞-氧化汞电极、汞-硫酸亚汞电极或标准氢电极；

优选的，对电极为铂丝或碳棒；

优选的，参比电极与对电极均设置了螺纹套头，分别插入对应的插槽，通过螺纹和密封圈固定密封；

优选的，电解液泵入导管与泵出导管分别插入对应的插槽，通过导管上的螺纹套头和密封圈与外部循环装置连接，所述外部循环装置包含循环泵、气体流量控制泵、导管和电解液池。

所述蓄液凹槽和孔壁齿纹设计的有益效果为避免由于薄层流动电化学微区的扰动引起的边缘效应，模拟真实的电化学检测环境。

所述池体上方设置红外视窗；

优选的，视窗材料为金刚石、硅、锗、氟化钡或硒化锌；

优选的，视窗为平面圆片，直径大于环形浅槽直径。

所述工作电极台穿过底座和池体开孔，上方设置待测样品，通过螺纹底座进给量与池体上方的红外视窗尽量贴合。

所述红外视窗上方设置上盖，所述上盖中央开孔，孔外围设置环形同轴斜面与同步辐射红外测试端口耦合，所述上盖与池体通过紧固螺栓固定；

优选的，所述上盖中央开孔直径略大于工作电极台直径；

优选的，所述斜面与水平夹角小于90°，外直径大于同步辐射红外测试端口。

所述平面红外视窗和上盖斜面设计的有益效果为实现所述原位电化学池与同步辐射红外测试端口的良好耦合，同时斜面也有利于红外信号的出射，便于探测器接受到有效信号，获得高信噪比的红外谱学信号。

本发明的一种利用上述原位电化学池进行原位电化学-同步辐射红外测试的检测方法，采用多步聚焦测量方式，实现数据的真实可靠，包括如下步骤：

(1)将待测样品滴加于上述原位电化学池的工作电极台的玻碳电极芯上干燥；

(2)安装工作电极台，紧固螺栓固定上述的原位电化学池的底座和池体，将同步辐射红外光聚焦在待测样品表面，采集红外光谱；

(3)根据不同的电化学过程，选择参比电极和对电极，通过螺纹和密封圈将其固定于步骤(2)中的装置；

(4)根据不同的电化学过程，选择电解液和饱和气氛，电解液泵入导管和泵出导管通过螺纹和密封圈与步骤(3)中的装置连接，启动外部循环装置的循环泵将气体饱和的电解液泵入蓄液凹槽，形成稳定的循环电解液后，将同步辐射红外光重新聚焦在待测样品表面，以步骤(2)中采集的红外光谱为背景采集红外光谱；

(5)安装红外视窗，将上述的原位电化学池中的上盖通过紧固螺栓固定到步骤(4)中的装置，调节工作电极台的螺纹底座进给量控制红外视窗和待测样品之间的电解液膜厚度在微米量级，减小电解液的信号干扰，将同步辐射红外光重新聚焦在待测样品表面，以步骤(4)中采集的红外光谱为背景采集红外光谱；

(6)将步骤(5)中的装置的参比电极、对电极和工作电极引线分别与外部电化学工作平台连接，并对装置通电，根据不同的待测样品控制电压、电流和扫描时间进行前期稳定预处理；

(7)待测样品表面电化学信号稳定后，控制电压、电流和扫描时间，以步骤(5)中采集的红外光谱为背景采集不同电化学阶段的红外光谱。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明通过平面红外视窗和上盖斜面设计，实现与同步辐射红外测试端口的良好耦合，能够充分利用同步辐射红外光源在微区的高亮度、高通量、高准直特性，同时斜面也有利于红外信号的出射，便于探测器接受到有效信号，获得高信噪比的红外谱学信号；

(2)本发明能够有效避免边缘效应，模拟真实的电化学检测环境，更直观地鉴别能量转换过程中的反应中间体，可用于原位研究能量转换过程中的反应中间产物的演变研究；

(3)本发明所述原位电化学池不存在特定的视窗设计，加工成本低廉，组装拆卸方便；

(4)本发明所述的检测方法简单易行，可以逐步获得可靠的待测样品红外信号，避免聚焦焦点没在样品上带来的虚假信号的干扰，确保所得数据的真实可靠。

附图说明

图1是一种用于同步辐射红外测试的原位电化学池的结构示意图；

图2是本发明的工作电极台的结构示意图；

图3是本发明的池体俯视结构示意图；

图4是本发明的池体仰视结构示意图；

图5是实施例的参比电极和对电极中的螺纹套头示意图；

图6是实施例的常规电化学池与本发明的原位电化学池测试的LSV曲线对比；

图7是实施例的不同扫描电压下的红外光谱曲线。

其中，1为工作电极台，2为底座，3为池体，4为红外视窗，5为上盖，11为工作电极引线，12为紧固螺栓，13为密封圈，31为参比电极插槽，32为对电极插槽，33为电解液泵入插槽，34为电解流泵出插槽，35为蓄液凹槽，36为环形浅槽，101为螺纹底座，102为聚四氟乙烯外套，103为玻碳电极芯，104为待测样品，105为螺纹套头。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明提供了一种用于同步辐射红外测试的原位电化学池，包括工作电极台1，如图2所述工作电极台包含螺纹底座101，聚四氟乙烯外套102和玻碳电极芯103，所述螺纹底座上方开槽设置玻碳电极芯，所述玻碳电极芯外围设置聚四氟乙烯外套，所述的螺纹底座为金属铜，所述玻碳电极芯直径为5mm；所述工作电极台上设置待测样品104，本实施例中采用一种粉末状NiFe-MOF材料；底座2，所述底座中央开孔，孔内壁加工螺纹，所述底座一侧设置工作电极引线11，所述底座四角设置紧固螺栓12，所述底座材料为铝镁合金；底座上方设置池体3，图3为池体俯视结构示意图，池体长宽高尺寸为6cm×6cm×1.5cm，中央开孔，孔径为1.06cm，孔内壁为2mm厚，上端有深约4mm的齿纹，孔壁外围设置蓄液凹槽35，所述蓄液凹槽的外径距离中央为1.63cm，深为8mm，内部设置电解液，本实施例中采用1MKOH饱和O

在具体实施过程中，先将待测样品滴加于工作电极台的玻碳电极芯上干燥，安装工作电极台，将底座和池体用紧固螺栓固定，安装Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极，电解液泵入导管和电解液泵出导管。将同步辐射红外光聚焦在待测样品表面，采集红外光谱为一次背景谱。启动外部循环装置中的循环泵将O

使用本发明的原位电化学池测试了样品的极化曲线，测试电压范围为1.2-1.8Vvs RHE，扫速为20mV/s，在相同检测条件下使用常规电化学池扫描了样品的极化曲线，如图6所示，使用本发明的原位电化学池检测的样品的极化曲线与使用常规电化学池检测的样品的极化曲线吻合较好，说明本发明所述原位电化学池能够模拟真实的电化学检测环境。为了检测电化学工况状态下的红外光谱信号，本实施例中采用恒电势法，分别将电压固定在：1.2V，1.4V和1.6V，并且在施加电压下保持10min，以三次背景谱为背景进行红外光谱采集。

如图7所示，在1.4V电压下已经可以观察到波数～1050cm

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。