一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用

技术领域

本发明涉及一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用，属于化工冶炼及废水处理技术领域。

背景技术

铊是一种剧毒元素，其毒性高于镉、汞、铅等毒性强烈的重金属，且具有较强的生物蓄积性，对人体与生态环境产生极大的威胁。矿产资源的开发利用使得这些矿物暴露于地表，其中的Tl容易被释放出来，对环境造成危害。

目前国内外学者对金属铊的去除工艺进行了大量研究，主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和萃取法等。化学沉淀法是目前研究最多的方法，根据沉淀原理又分为硫化沉淀法和水解沉淀法。专利CN104445732A和CN104445733A采用硫化沉淀法进行含铊废水的处理，该方法除铊效果较好，但两级处理导致工艺流程较长，且试剂加入较多，渣量较大。专利CN112981124A是采用水解沉淀法，先将废水中的铊氧化，并调节废水达碱性，使三价铊水解沉淀，从而去除并富集铊，该方法工艺简单，但调节pH达碱性导致成本较高。而专利CN106517587A则是结合两种沉淀方法除铊，先调节废水酸碱度使三价铊水解沉淀，再加入工业硫酸钠，使一价铊硫化沉淀，减少了氧化剂的使用，但不适用于酸度高的废水。

除化学沉淀法之外，吸附法和离子交换法的研究也较多。专利CN107381926A采用磁铁粉末吸附铊，调节废水为碱性；CN109607599A和CN109850935A是采用离子交换法进行铊废水的净化，先对废水中的铊离子进行氧化，得到三价铊离子，再用树脂吸附。

在锌的湿法冶炼过程中由于铊的存在，对锌电积过程产生不利影响，易造成烧板问题。专利CN1780923A以锌粉对硫酸锌溶液中的铊离子进行置换；专利CN109957668A和CN104894373A则是在硫酸锌溶液的净化过程中加入200~800 g/L的醋酸铅溶液除铊，成本较高。因此开发经济、高效地从硫酸锌溶液中净化除铊工艺对保障锌电积系统的稳定运行具有重要意义。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提出一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用，采用合成制备—破碎调浆—搅拌沉铊工艺进行硫酸锌溶液除铊处理。具有原料适应性强、工艺流程简约、除铊效果好、成本低的优点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用，以氧化锌和磷酸为原料，先混合搅拌混匀，再于焙烧炉中合成偏磷酸锌，焙烧温度为100~500℃，时间为2~10 h，焙烧后得到偏磷酸锌块，经进一步破碎筛分后得粒度小于100目的偏磷酸锌粉，向偏磷酸锌粉加入锌粉、水调浆形成锌粉浆液，加入含铊硫酸溶液中，在30~70℃下进行搅拌置换除铊，置换后分离得到合格除铊后液和除铊渣，除铊液可直接送电解，除铊渣经洗涤后可进一步处理，回收其中的重金属。

本发明科学设计了生产步骤，各工序衔接流畅，除铊效果好。本发明首先进行偏磷酸锌的制备，通过焙烧合成使氧化锌和磷酸反应生成偏磷酸锌，偏磷酸锌粉与锌粉、水调浆后加入硫酸锌溶液中进行置换除铊，置换后分离得到合格除铊后液和除铊渣。本发明的工艺中没有废水和废渣排出，工艺流程简约、除铊彻底、成本低。

优选地，所述的磷酸的配入量为3~5倍，焙烧的温度为200~400℃，焙烧时间为2~8h。

优选地，所述的偏磷酸锌粉粒度小于150目。

优选地，所述的调浆液中锌粉含量为40~80%，偏磷酸锌加入量为锌粉的0.5~3 %。进一步优选地调浆液中锌粉含量为50~70%，偏磷酸锌加入量为锌粉的1~2 %。

优选地，所述的锌粉浆液加入量为0.5~3 g/L、搅拌温度为30~60℃、时间为1~3 h。

优选地，偏磷酸锌的合成方法及其在除铊中的应用，包括以下主要步骤：

S1.合成制备：以氧化锌和磷酸为原料，先混合混匀得到混合浆液，磷酸加入量为氧化锌量的3~6倍，浆液于焙烧炉中焙烧合成偏磷酸锌，所述的焙烧过程焙烧温度为100~500℃，焙烧时间为2~10 h。

S2.破碎调浆：将偏磷酸锌结块倒出焙烧炉，放入破碎机中破碎，破碎后的粉末经筛分后得粒度小于100目的偏磷酸锌粉，继而与锌粉混合倒入调浆槽中，偏磷酸锌粉加入量为锌粉质量的0.5~3 %，加入水或含铊溶液调浆后，得固含30~80 %的锌粉浆液。

S3.搅拌沉铊：将固含40~80 %的锌粉浆液倒入含铊硫酸锌溶液中，调浆锌粉加入量为0.5~5 g/L，溶液在30~60℃下搅拌1~5 h，反应结束后沉淀过滤，后液为合格溶液，可直接送锌电积。

本发明技术方案中以氧化锌和磷酸为原料制备偏磷酸锌，具有生产效率高、低温操作、工艺简单等优点。过程中主要发生以下反应：

ZnO+2H

除铊过程中主要发生锌置换铊反应，通过磷酸酸锌的引入强化了锌粉的分散效果，同时不引入新的杂质，使体系的纯度得到控制，发生反应如下：

Zn + 2Tl

Zn + Tl

3Zn + 2Tl

优选地，步骤S1中所述的磷酸加入量为氧化锌的3~5倍、焙烧的温度为200~400℃，焙烧时间为2~8 h。

优选地，步骤S2中所述偏磷酸锌粉的粒度小于150目，偏磷酸锌粉加入量为锌粉的0.5~2 %。

优选地，步骤S2中所述浆液固体含量为50~80 %。

优选地，步骤S3中所述锌粉加入量为0.5~5 g/L，置换温度为30~60℃，时间为1~3h。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明通过焙烧合成得到偏磷酸锌，合成温度低，无废渣废气生成，清洁环保。

（2）本发明锌粉与偏磷酸锌混合调浆，降低了粉末团聚，有利于粉末的分散，提高了锌粉的除铊效率。

（3）本发明以偏磷酸锌为分散剂，分散效果好，与锌粉混合除铊，消除了杂质离子对硫酸锌溶液的二次污染。

（4）本发明以锌粉置换除铊，适用于酸性溶液，除铊过程亦可降低部分重金属杂质离子浓度。

（5）本发明科学设计了生产步骤，各工序衔接流畅，除铊效果稳定，不向溶液中引入新的杂质离子。没有废水和废渣排出，具有原料适应性强、工艺流程简约、除铊效果好、清洁环保的优点。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例为一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用，工艺流程图如图1所示。

作为试验原料的含铊硫酸锌溶液成分为：Zn 154.8g/L、Tl 3.6mg/L、pH=4.5。

本实施例具体步骤如下：

S1. 合成制备：称取氧化锌5g、磷酸15g，倒入刚玉坩埚中搅拌混合均匀，将坩埚放入马弗炉中焙烧，设置温度为200℃，焙烧8h后待冷却至室温，将坩埚中固体倒出，得合成物的重量为16.28 g。

S2. 破碎调浆：将偏磷酸锌结块放入破碎机中破碎，破碎粉末全部过150目筛网；称取15g锌粉和0.375g偏磷酸锌粉倒入玛瑙研钵中混合均匀，倒入4ml蒸馏水调浆，得固含77 .42%的锌粉浆液。

S3. 搅拌沉铊：取1000 ml上述含铊硫酸锌溶液原料，向其中加入3g/L的锌粉浆液，在恒温60℃的水浴锅中搅拌2h，反应结束后过滤分离，得沉铊渣2.31g，除铊后液983ml，分析其中铊含量为0.33 mg/L，计算除铊率为90.83%。

实施例2

本实施例为一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用，工艺流程图如图1所示。

作为试验原料的含铊溶液成分为：Zn 154.8 g/L、Tl 3.0 mg/L、pH=4.5。

本实施例具体步骤如下：

S1. 合成制备：称取氧化锌5g、磷酸25g，倒入刚玉坩埚中搅拌混合均匀，将坩埚放入马弗炉中焙烧，设置温度为500℃，焙烧2h后待冷却至室温，将坩埚中固体倒出，得合成物的重量为25.11g。

S2. 破碎调浆：将偏磷酸锌结块放入破碎机中破碎，破碎粉末全部过100目筛网；称取15g锌粉和0.25g偏磷酸锌粉倒入玛瑙研钵中混合均匀，倒入8ml蒸馏水调浆，得固含64.51 %的锌粉浆液。

S3. 搅拌沉铊：取1000ml上述含铊硫酸锌溶液原料，向其中加入3g/L的锌粉浆液，在恒温50℃的水浴锅中搅拌2 h，反应结束后过滤分离，得沉铊渣1.96 g，除铊后液984 ml，分析其中铊含量为0.29 mg/L，计算除铊率为91.94%。

实施例3

本实施例为一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用，工艺流程图如图1所示。

作为试验原料的含铊溶液成分为：Zn 154.8 g/L、Tl 3.0 mg/L、pH=4.5。

本实施例具体步骤如下：

S1. 合成制备：称取氧化锌5g、磷酸30g，倒入刚玉坩埚中搅拌混合均匀，将坩埚放入马弗炉中焙烧，设置温度为400℃，焙烧5h后待冷却至室温，将坩埚中固体倒出，得合成物的重量为16.17 g。

S2. 破碎调浆：将偏磷酸锌结块放入破碎机中破碎，破碎粉末全部过200目筛网；称取15g锌粉和0.1g偏磷酸锌粉倒入玛瑙研钵中混合均匀，倒入10ml蒸馏水调浆，得固含59.76 %的锌粉浆液。

S3. 搅拌沉铊：取1000 ml上述含铊硫酸锌溶液原料，向其中加入1g/L的锌粉浆液，在恒温40℃的水浴锅中搅拌4 h，反应结束后过滤分离，得沉铊渣0.58 g，除铊后液993ml，分析其中铊含量为0.82 mg/L，计算除铊率为77.22%。

实施例4

本实施例为一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用，工艺流程图如图1所示。

作为试验原料的含铊溶液成分为：Zn 154.8 g/L、Tl 3.0 mg/L、pH=4.5。

本实施例具体步骤如下：

S1. 合成制备：称取氧化锌5g、磷酸20g，倒入刚玉坩埚中搅拌混合均匀，将坩埚放入马弗炉中焙烧，设置温度为300℃，焙烧5h后待冷却至室温，将坩埚中固体倒出，得合成物的重量为16.17g。

S2. 破碎调浆：将偏磷酸锌结块放入破碎机中破碎，破碎粉末全部过100目筛网；称取15g锌粉和0.15g偏磷酸锌粉倒入玛瑙研钵中混合均匀，倒入15ml蒸馏水调浆，得固含49.75%的锌粉浆液。

S3. 搅拌沉铊：取1000ml上述含铊硫酸锌溶液原料，向其中加入3g/L的锌粉浆液，在恒温50℃的水浴锅中搅拌3h，反应结束后过滤分离，得沉铊渣1.48g，除铊后液995ml，分析其中铊含量为0.47mg/L，计算除铊率为86.94%。

实施例5

本实施例为一种偏磷酸锌除铊的方法，工艺流程图如图1所示。

作为试验原料的含铊溶液成分为：Zn 154.8g/L、Tl 3.0mg/L、pH=4.5。

本实施例具体步骤如下：

S1.合成制备：称取氧化锌5g、磷酸15g，倒入刚玉坩埚中搅拌混合均匀，将坩埚放入马弗炉中焙烧，设置温度为150℃，焙烧8h后待冷却至室温，将坩埚中固体倒出，得合成物的重量为16.02g。

S2.破碎调浆：将偏磷酸锌结块放入破碎机中破碎，破碎粉末全部过150目筛网；称取15g锌粉和0.40g偏磷酸锌粉倒入玛瑙研钵中混合均匀，倒入25ml蒸馏水调浆，得固含42.37 %的锌粉浆液。

S3.搅拌沉铊：取1000 ml上述含铊硫酸锌溶液原料，向其中加入4g/L的锌粉浆液，在恒温30℃的水浴锅中搅拌5h，反应结束后过滤分离，得沉铊渣1.33g，除铊后液994ml，分析其中铊含量为0.28 mg/L，计算除铊率为92.22%。