用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物和钨抛光方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年8月23日在韩国知识产权局(Korean Intellectual PropertyOffice)提交的韩国专利申请第10-2021-0110612号的权益，所述韩国专利申请的全部公开内容以引入的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物和使用其的抛光钨方法。更确切地说，本发明涉及一种用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物，其可以提高图案化钨晶片的平坦度，使相对于图案化钨晶片的抛光速率的减小最小化，以及减少图案化钨晶片的腐蚀；和一种使用其抛光图案化钨晶片的方法。

背景技术

化学机械抛光(Chemical mechanical polishing；CMP)组成物和用于抛光(或平坦化)衬底表面的方法在所属领域中是众所周知的。使用CMP组成物的金属层抛光工艺包含：仅抛光初始金属层；抛光金属层和阻挡层；以及抛光金属层、阻挡层以及氧化物膜。

用于抛光半导体衬底上的金属层(例如钨)的组成物可包含悬浮于水性溶液中的磨料颗粒和所述水性溶液中的化学促进剂，如氧化剂和催化剂。用于图案化钨晶片的CMP组成物通过降低晶片上的凹陷程度提高图案化钨晶片的平坦度，并且可包含腐蚀抑制剂。常规地，氨基酸用作腐蚀抑制剂。然而，氨基酸在降低凹陷程度方面具有局限性，且因此正在研发使用含阳离子官能基聚合物的技术。然而，含阳离子官能基聚合物尽管在降低凹陷程度方面比氨基酸更有效，但具有使相对于图案化钨晶片的抛光速率显著降低的问题。

发明内容

本发明的一个方面是提供一种用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物，其可提高图案化钨晶片的平坦度、是相对于图案化钨晶片对抛光速率的减小最小化，以及减少图案化钨晶片的腐蚀。

本发明的另一方面是提供一种钨抛光方法，尤其是一种使用上文所阐述对CMP浆料组成物抛光图案化钨晶片的方法。

1.一种用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物，其包含：溶剂；磨料；以及非树枝状聚(酰胺基胺)。

2.在实施例1中，所述非树枝状聚(酰胺基胺)可具有随机超支化结构。

3.在实施例1或实施例2中，所述非树枝状聚(酰氨基胺)具有由以下中选出的至少一个：伯胺基(NH

4.在实施例1到实施例3中，所述非树枝状聚(酰氨基胺)具有：所述伯胺基(NH

5.在实施例1到实施例4中，所述非树枝状聚(酰氨基胺)是通过使具有至少一个酯基和至少一个C＝C键的酯与具有至少一个伯胺基的胺反应来制备。

6.在实施例1到实施例5中，所述非树枝状聚(酰氨基胺)是通过使具有至少一个酯基和至少一个C＝C键的酯与具有两个伯胺基的二胺反应来制备。

7.在实施例6中，所述非树枝状聚(酰胺基胺)可以通过使具有两个酯基和一个C＝C键的二酯与具有两个伯胺基的二胺反应来制备。

8.在实施例7中，所述二酯包含由式1表示的化合物：

[式1]

(其中R

所述二胺包含经取代或未经取代的C

9.在实施例1到实施例8中，所述CMP浆料组成物可包含：0.001重量％到20重量％的所述磨料；0.0001重量％到0.1重量％的所述非树枝状聚(酰胺基胺)；以及其余的所述溶剂。

10.在实施例1到实施例9中，所述CMP浆料组成物可更包含：由氧化剂、催化剂以及有机酸中选出的至少一种。

11.在实施例1到实施例10中，所述CMP浆料组成物的pH可为1到6。

根据本发明的钨抛光方法包含使用根据本发明的用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物来抛光钨。

本发明提供一种用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物，其可提高图案化钨晶片的平坦度，使相对于图案化钨晶片的抛光速率的减小最小化，以及减少图案化钨晶片的腐蚀；和一种使用其的钨抛光方法。

具体实施方式

如本文所使用，为了表示特定数值范围，表述“X到Y”意指“大于或等于X且小于或等于Y”。

本发明的发明人基于以下确认完成本发明：将非树枝状聚(酰胺基胺)包含到用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物中可提高图案化钨晶片的平坦度，使相对于图案化钨晶片的抛光速率的减小最小化，以及减少图案化钨晶片的腐蚀。

根据本发明的用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物(下文中又称“CMP浆料组成物”)包含溶剂、磨料以及非树枝状聚(酰胺基胺)。现将更详细地描述所述组分中的每一种。

在使用磨料抛光图案化钨晶片时，溶剂用以减少摩擦。

溶剂可包含极性溶剂、非极性溶剂或其组合。举例来说，溶剂可包含水(例如超纯水或去离子水)、有机胺、有机醇、有机醇胺、有机醚以及有机酮。在一个实施例中，溶剂可为超纯水或去离子水，但不限于此。溶剂可以余量存在于CMP浆料组成物中。

磨料用于以高抛光速率抛光图案化钨晶片。磨料可为例如金属或非金属氧化物磨料颗粒。举例来说，磨料可包含由二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛以及氧化锆中选出的至少一种。在一个实施例中，磨料可为二氧化硅(例如，胶态二氧化硅)，但不限于此。

磨料可以是平均初始粒径(D

磨料可具有10毫伏到50毫伏的正电荷，但不限于此。在这个范围内，磨料可以较高抛光速率抛光图案化钨晶片。

磨料可以0.001重量％到20重量％，例如0.01重量％到15重量％的量、具体地0.05重量％到10重量％、更具体地0.1重量％到8重量％的量存在于CMP浆料组成物中，但不限于此。在这个范围内，磨料可以较高抛光速率抛光图案化钨晶片，同时提高CMP浆料组成物的分散稳定性。

非树枝状聚(酰胺基胺)为腐蚀抑制剂且用以提高图案化钨晶片的平坦度、使相对于图案化钨晶片的抛光速率的减小最小化，以及减少钨的腐蚀。

非树枝状树枝状聚合物聚(酰胺基胺)可指不具有树枝状结构且含有多个酰胺基胺单元的随机超支化共聚物。

在一个实施例中，非树枝状聚(酰胺基胺)可具有以下重量平均分子量：800克/摩尔到50,000克/摩尔，具体地800克/摩尔、1,000克/摩尔、1,500克/摩尔、2,000克/摩尔、2,500克/摩尔、3,000克/摩尔、3,500克/摩尔、4,000克/摩尔、4,500克/摩尔、5,000克/摩尔、5,500克/摩尔、6,000克/摩尔、6,500克/摩尔、7,000克/摩尔、7,500克/摩尔、8,000克/摩尔、8,500克/摩尔、9,000克/摩尔、9,500克/摩尔、10,000克/摩尔、10,500克/摩尔、11,000克/摩尔、11,500克/摩尔、12,000克/摩尔、12,500克/摩尔、13,000克/摩尔、13,500克/摩尔、14,000克/摩尔、15,000克/摩尔、16,000克/摩尔、17,000克/摩尔、18,000克/摩尔、19,000克/摩尔、20,000克/摩尔、30,000克/摩尔、40,000克/摩尔或50,000克/摩尔，例如1,200克/摩尔到30,000克/摩尔，具体地2,000克/摩尔到10,000克/摩尔，但不限于此。在本文中，“重量平均分子量”可以通过所属领域的技术人员已知的典型方法，例如通过聚苯乙烯转化来测量。

在本文中，“树枝状结构”是指从分子核心到分子末端具有规则分支的大分子结构。非树枝状聚(酰胺基胺)可具有从分子核心延伸到分子末端的不规则分支的分子结构。

随机超支化结构可以通过在酸性pH范围内有效吸附于钨表面上来提供图案化钨晶片的腐蚀的减少以及图案化钨晶片的平坦度的提高。

非树枝状聚(酰氨基胺)在其末端处或在其分子结构中具有由以下中选出的至少一个：伯胺基(NH

优选地，非树枝状聚(酰胺基胺)在其末端处或在其分子结构中具有：伯胺基(NH

在一个实施例中，非树枝状聚(酰胺基胺)具有：由酰胺基(-CONH-)和仲胺基(-NH-)构成的主链；以及包含胺基(包含伯胺基(-NH

末端官能基的羧基(COOH)与COOZ的比例可为10％到60％，具体地10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，例如20％到40％。在这个范围内，非树枝状聚(酰胺基胺)可使抛光速率的减小最小化。在本文中，通过核磁共振(NMR)分析测量，“末端官能基的比例”可指末端官能基与非树枝状聚(酰胺基胺)的面积比。

伯胺基和仲胺基中的每一个可以通过预定方法改性。举例来说，伯胺基和仲胺基中的每一个可以通过与具有环状碳酸酯基、异氰酸酯基、酸酐基、酰基或环氧基的化合物反应来改性。

在一个实施例中，非树枝状聚(酰胺基胺)中的伯胺基(NH

非树枝状聚(酰氨基胺)可以通过使具有至少一个酯基和至少一个C＝C键的酯与具有至少一个伯胺基的胺反应来制备。在一个实施例中，非树枝状聚(酰氨基胺)可以通过使具有至少一个酯基和至少一个C＝C键的酯与具有两个伯胺基的二胺反应来制备。

在一个实施例中，非树枝状聚(酰胺基胺)可以通过使具有三个能够与胺反应的官能基的二酯与具有两个伯胺基的二胺反应来制备。此处，官能基可以指两个酯基和一个C＝C键，例如-CH＝CH-。

二酯可包含由式1表示的化合物：

[式1]

(其中R

R

在一个实施例中，二酯可包含由式2表示的化合物：

[式2]

(其中R

举例来说，二酯可包含由以下中选出的至少一种：富马酸二乙酯(式3a)、富马酸二甲酯(式3b)、马来酸二乙酯(式4)、衣康酸二乙酯、柠康酸二乙酯以及中康酸二乙酯。

[式3a]

[式3b]

[式4]

二胺可包含具有两个伯胺基的直链二胺、环状二胺和/或芳香族二胺。优选地二胺具有烷基和亚烷基。在一个实施例中，二胺可以是经取代或未经取代的C

举例来说，二胺可包含由以下中选出的至少一种：乙二胺、1,4-丁二胺、2-甲基五亚甲基二胺、五亚甲基二胺以及六亚甲基二胺(式5)。

[式5]

在制备非树枝状聚(酰胺基胺)中，二胺与二酯的摩尔比可在1.1到2.9的范围内。在这个范围内，可在不进行胶凝作用的情况下形成非树枝状聚(酰胺基胺)。

在制备非树枝状聚(酰胺基胺)中，二酯和二胺可在存在以包含二酯和二胺的反应混合物的重量计5重量％到25重量％的水的情况下彼此反应。二酯和二胺可在150℃或低于150℃，例如50℃到150℃的温度下彼此反应。在这个范围内，可以通过防止分子间酰胺化来促进随机超支化结构的形成。

接着，将描述制备非树枝状聚(酰胺基胺)的工艺，其中二酯为马来酸二乙酯且二胺为六亚甲基二胺。

马来酸二乙酯和六亚甲基二胺通过迈克尔加成反应(Michael addition)形成由式6表示的化合物，其为仲胺化合物。

[式6]

在存在水的情况下，由式6表示的化合物的酯基水解成羧基，所述羧基又与另一六亚甲基二胺形成盐，从而形成由式7表示的化合物：

[式7]

在去除水之后，由式7表示的化合物形成由式8表示的化合物：

[式8]

在存在水的情况下，由式8表示的化合物的酯基水解成羧基，所述羧基又与另一六亚甲基二胺形成盐，从而形成由式9表示的化合物：

[式9]

同样在去除水之后，由式9表示的化合物形成由式10表示的化合物：

[式10]

非树枝状聚(酰胺基胺)可以通过重复以上工艺来形成。

羧基可以通过尚未与二胺反应的未反应酯官能基的水解而引入非树枝状聚(酰胺基胺)中。

在另一实施例中，非树枝状聚(酰胺基胺)可以是可商购的产品(例如Helux 3316(式11))

[式11]

非树枝状聚(酰胺基胺)可以以下量存在于CMP浆料组成物中：0.0001重量％到0.1重量％，具体地0.0001重量％、0.0005重量％、0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％或0.1重量％，例如0.001重量％到0.02重量％，具体地0.002重量％到0.01重量％，但不限于此。在这个范围内，非树枝状聚(酰胺基胺)可进一步提高图案化钨晶片的平坦度，同时进一步减少图案化钨晶片的腐蚀。

以组成物中腐蚀抑制剂的重量计，非树枝状聚(酰胺基胺)可以80重量％或大于80重量％，具体地80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或100重量％，例如80重量％到100重量％的量存在。

CMP浆料组成物可更包含由氧化剂、催化剂以及有机酸中选出的至少一种。

氧化剂用以通过使图案化钨晶片氧化来促进图案化钨晶片的抛光。

氧化剂的实例可包含无机过化合物(inorganic per-compound)、有机过化合物(organic per-compound)、溴酸或其盐、硝酸或其盐、氯酸或其盐、铬酸或其盐、碘酸或其盐、铁或其盐、铜或其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及重铬酸钾。这些氧化剂可以单独使用或以其混合物形式使用。在本文中，“过化合物”指的是含有至少一个过氧化基(-O-O-)或含有处于最高氧化态的元素的化合物。在一个实施例中，氧化剂可包含过化合物(例如过氧化氢、过碘酸钾、过硫酸钙或铁氰化钾)。在另一实施例中，氧化剂可为过氧化氢，但不限于此。

氧化剂可以0.01重量％到20重量％，例如0.05重量％到约15重量％，具体地0.1重量％到约10重量％，更具体地0.5重量％到8重量％的量存在于CMP浆料组成物中，但不限于此。这个范围内的氧化剂的量更有利于提高相对于图案化钨晶片的抛光速率。

催化剂用以提高相对于图案化钨晶片的抛光速率。

催化剂的实例可包含铁离子化合物、铁离子络合物以及其水合物。在一个实施例中，铁离子化合物可包含例如含三价铁阳离子的化合物。含三价铁阳离子的化合物可包含其中三价铁阳离子在其水溶液中作为自由阳离子存在的任何化合物，但不限于此。含三价铁阳离子的化合物的实例可包含氯化铁(FeCl

铁离子络合物可包含例如含三价铁阳离子的络合物。含有三价铁阳离子的络合物可包含通过使其水溶液中的三价铁阳离子与具有至少一个由羧酸、磷酸、硫酸、氨基酸以及胺中选出的官能基的有机化合物或无机化合物反应而形成的化合物。有机化合物或无机化合物的实例可包含柠檬酸盐、柠檬酸铵、对甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid；pTSA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propylenediaminetetraacetic acid；PDTA)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid；EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid；DTPA)、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid；NTA)以及乙二胺-N,N'-二琥珀酸(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid；EDDS)，但不限于此。含三价铁阳离子的络合物的实例可包含柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、Fe(III)-pTSA、Fe(III)-PDTA以及Fe(III)-EDTA，但不限于此。

催化剂，例如由铁离子化合物、铁离子络合物以及其水合物中选出的至少一种可以0.001重量％到10重量％，例如0.001重量％到5重量％，具体地0.001重量％到1重量％，更具体地0.001重量％到0.5重量％，又更具体地0.002重量％到0.1重量％的量存在于CMP浆料组成物中，但不限于此。这个范围内的催化剂的量有利于提高相对于图案化钨晶片的抛光速率。

有机酸用以使CMP浆料组成物的pH稳定。

有机酸的实例可包含羧酸(如丙二酸、马来酸以及苹果酸)和氨基酸(如甘氨酸、异白氨酸、白氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸以及离氨酸)。

有机酸可以0.001重量％到10重量％，例如0.002重量％到5重量％，具体地0.005重量％到1重量％，更具体地0.01重量％到0.5重量％的量存在于CMP浆料组成物中。在这个范围内，有机酸可进一步使CMP浆料组成物得pH稳定。

CMP浆料组成物的pH可为1到6，例如1.5到5，具体地2到4，但不限于此。在这个范围内，图案化钨晶片可易于氧化，由此防止抛光速率减小。

在一个实施例中，CMP浆料组成物可更包含pH调节剂以将CMP浆料组成物的pH调节至本文所指定的值。

在一个实施例中，pH调节剂可包含：无机酸，例如由硝酸、磷酸、盐酸以及硫酸中选出的至少一种；和有机酸，例如，pKa为6或低于6的有机酸，例如由乙酸和邻苯二甲酸中选出的至少一种。在另一实施例中，pH调节剂可包含例如由氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠以及碳酸钾中选出的至少一种碱。

除前述各组分以外，根据本发明的一个实施例的CMP浆料组成物视需要可更包含典型的添加剂，如杀生物剂、表面活性剂(surfactant)、分散剂、改性剂以及表面活性剂(surface-active agent)。添加剂可以0.0001重量％到5重量％，例如0.0005重量％到1重量％或0.001重量％到0.5重量％的量存在于CMP浆料组成物中，但不限于此。在这个范围内，添加剂可提供所要作用而不减小抛光速率。

根据本发明的另一方面，提供一种抛光图案化钨晶片的方法。所述方法可包含使用根据本发明的用于图案化钨晶片的CMP浆料组成物抛光图案化钨晶片。

然后，将参考一些实例更详细描述本发明。应理解，提供这些实例仅为了说明，并且不应以任何方式理解为限制本发明。

实例1

以CMP浆料组成物的总重量计，通过将0.5重量％的平均粒径(D

实例2

除了将非树枝状聚(酰胺基胺)(Helux 3316)的量变为0.006重量％以外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组成物。

实例3

除了将非树枝状聚(酰胺基胺)(Helux 3316)的量变为0.008重量％以外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组成物。

实例4

除了使用0.004重量％的通过本文所描述的方法由马来酸二乙酯和六亚甲基二胺制备的非树枝状聚(酰胺基胺)(重量平均分子量：8,500克/摩尔)代替非树枝状聚(酰胺基胺)(Helux 3316)以外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组成物。

比较例1

除了不使用非树枝状聚(酰胺基胺)(Helux 3316)以外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组成物。

比较例2

除了不使用非树枝状聚(酰胺基胺)(Helux 3316)并且使用其末端具有胺基(-NH

比较例3

除了不使用非树枝状聚(酰胺基胺)(Helux 3316)并且使用其末端具有胺基(-NH

比较例4

除了不使用非树枝状聚(酰胺基胺)(Helux 3316)并且使用0.004重量％的具有乙二胺核心且其末端具有胺基(-NH

[式12]

在50℃的温度下测量钨腐蚀速率。具体来说，如上所述，将5重量％的过氧化氢作为氧化剂添加至在实例和比较例中制备的每种CMP浆料组成物中，接着用CMP浆料组成物蚀刻毯覆式钨晶片(3厘米×3厘米)，且接着基于电阻的测量结果计算蚀刻前后的膜厚度差异。

在以下抛光评估条件下，评估在实例和比较例中制备的每种CMP浆料组成物的抛光特征：

(1)抛光仪器：Reflexion 300mm(AMAT有限公司(AMAT Co.,Ltd.))

(2)抛光条件

-抛光垫：IC1010/SubaIV Stacked(罗德尔有限公司(Rodel Inc.))

-杆头速度：101转/分钟

-压板速度：100转/分钟

-压力：2.5磅/平方英寸

-固持环压力：8磅/平方英寸

-浆料流动速率：250毫升/分钟

-抛光时间：45秒

(3)抛光目标

-凹陷程度的评估：可商购的图案化钨晶片(MIT 854，300毫米)

-钨抛光速率的评估：通过将氮化钛(TiN)和钨依序沉积于多晶硅衬底上达到分别300埃和6,000埃的厚度来制造毯覆式晶片。

(4)分析方法

-相对于图案化钨晶片的抛光速率(单位：埃/分钟)：基于电阻的测量结果计算在以上条件下抛光前后的膜厚度差异。

-凹陷程度(单位：纳米)：在以上抛光条件下抛光晶片之后，通过使用原子力显微镜(Uvx-Gen3，布鲁克公司(Bruker Corporation))测量晶片的0.18微米×0.18微米面积的轮廓计算凹陷程度。

表1

*对于比较例2和比较例3的CMP浆料组成物，由于其低钨抛光速率而不进行凹陷程度测量。

如表1中所示，根据本发明的CMP浆料组成物可提高图案化钨晶片的平坦度、使相对于图案化钨晶片的抛光速率的减小最小化，以及减小钨腐蚀速率。

相反地，其中不使用根据本发明的非树枝状聚(酰胺基胺)或用不同化合物代替根据本发明的非树枝状聚(酰胺基胺)的比较例的组成物未能实现本发明的所有作用。

应理解，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改、变化、更改以及等效实施例。