一种阴极保护的金属表面电位-pH测试系统的制备方法

技术领域

本发明涉及阴极保护技术领域，尤其是一种阴极保护的金属表面电位-pH测试系统的制备方法。

背景技术

实际应用中，常存在因结构环境多变而导致阴极保护实施条件苛刻的情况，例如存在杂散电流的干扰、海水等溶液中离子含量变化较大、潮差区的周期性阴极保护等。在这些情况下，以往仅单纯测试电位来评价阴极保护效果则受到一些挑战，不足以支撑评价效果的完整性。而金属/溶液界面处的pH变化是金属发生腐蚀的重要标志之一，如果能实时测量界面处的pH值，可以对分析金属所受阴极保护效果评价提供极大的帮助。

目前广泛使用的pH电极有玻璃电极、金属/金属氧化物电极、醌/氢醌电极等。金属/金属氧化物电极因其稳定性好、响应速度快、机械强度大等优点更适用于苛刻条件下的pH测量。金属/金属氧化物电极的制备主要是在金属基底上通过电化学氧化、化学氧化、溅射法等方法制备出一层对H

同样的，用以pH及电位测量的参比电极在苛刻条件下也需具有稳定性好、机械强度大等优点。另外，在近海沿海的各种典型恶劣环境下，由于环境条件变化以及存在大量活化作用强的Cl

目前，虽然也存在涉及电位-pH同时测量的装置，例如公开号为CN216079344U的中国发明专利“多参数燃气管道监测桩”，可通过pH传感器及数据采集模块实现燃气管道的电位和周围土壤pH值的检测。但如上述pH电极和参比电极的缺点，普通的pH传感器和数据采集模块并不适应于苛刻环境下的检测。综上所述，如果可以实现W/WO

数据采集处理部分则需用到电路设计及电位采集模块。目前的电位采集模块的功能大都不够完善，此处列举两种常见的数据采集电路：51单片机的数据采集电路主要采用了ADC0809芯片，使用片外的A/D转换芯片，增加了成本；而且ADC0809转换时间比较长，无法采集交流信号，采集数据较为单一；基于CPLD的数据采集模块主要采用ADC0809芯片，与上述电路有着相同的缺陷，但是使用了CPLD器件，增加了成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种阴极保护的金属表面电位-pH测试系统的制备方法，解决现有pH电极在液体环境下因浸泡时间过久而引发的效果差、响应慢以及因潮汐、结构转动等原因导致金属表面介质波动造成的阴极保护电位波动等问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种阴极保护的金属表面电位-pH测试系统的制备方法,所述测试系统包括W/WO

S1、取一段钨丝进行打磨、超声、清洗、低温烘干后备用，钨丝一端作为探测端的探针,另一端为电连接端,其中在打磨后对探针部分进行抛光；

S2、用热缩管套入处理过的钨丝，探针和电连接端各自伸出热缩管外，用热熔枪对热缩管进行熔缩，完成钨丝的封装；

S3、采用恒槽压法将氧化钨沉积在步骤S2中伸出热缩管外的探针上得到W/WO

S4、参比电极采用尾部带有银丝的Ag/AgCl固体金属参比电极，银丝端通过锡焊连接导线以延长参比电极尾部长度；

S5、将上述制备的W/WO

S6、将STM32输入端P2的第一引脚连接Ag/AgCl参比电极，STM32输入端P2的第二引脚连接W/WO

S7、将STM32输入端P4的第一引脚连接Ag/AgCl参比电极，STM32输入端P4的第二引脚连接测试金属，以实现测试金属和Ag/AgCl参比电极之间电位差的测量；

S8、将单片机的数据采集部分与W/WO

具体说，步骤S1中，所用钨丝的直径为0.5mm，打磨时需依次用500目、800目、1200目的砂纸对其进行打磨；探针一端前沿2mm处用抛光粉抛光，抛光过的电极放入丙酮中浸泡5min取出；依次用去离子水、无水乙醇、去离子水、1mol/L NaOH、去离子水、1：1HNO3进行超声清洗，每次超声时间为一分钟；超声结束后依次用去离子水和无水乙醇进行冲洗，最后对清洗后的钨丝进行低温烘干。

具体说，所述的步骤S3中恒槽压法的具体实施步骤如下：使用去离子水将98％浓硫酸稀释至2mol/L并冷却至常温，向100ml容积的电解池中加入80ml2mol/L H

优选地，所述的步骤S4中所使用的Ag/AgCl参比电极的主体为直径2mm、高度4mm的圆柱体，圆柱体内部填充有AgCl粉末，圆柱体外周表面具有镀银层，参比电极尾部的银丝长度为10mm。

特别地，所述的步骤S5中，环氧树脂浇铸时W/WO

具体说，所述的基于STM32双路电位采集电路，包含运放电路一、运放电路二及SEPIC+CUK电路，所述SEPIC+CUK电路对输入电压进行调节；运放电路一、运放电路二的电源输入端分别与SEPIC+CUK电路的+VOUT和-VOUT端相连；运放电路一的输入信号经过电阻R2分压耦合后进入到运算放大器U2中，放大后的信号通过电压跟随器U1与RC滤波之后输入到单片机ADC2采集通道；运放电路二的输入信号经过电阻R6分压耦合后进入到运算放大器U4中，放大后的信号通过电压跟随器U3与RC滤波之后输入到单片机ADC3采集通道。

优选地，所述的运算放大器U2采用LM358芯片。

优选地，所述的SEPIC+CUK电路采用SX1308芯片。

进一步说，所述的运放电路一、运放电路二与单片机STM32连接，由单片机STM32控制采集。

本发明的有益效果是：本发明将W/WO

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明中封装后的复合电极的结构示意图。

图2是本发明所述采集电路中运放电路一、运放电路二的电路图。

图3是本发明所述采集电路中SEPIC+CUK电路的电路图。

图4是本发明所述测试系统集成封装后的结构示意图。

图5是本发明中复合电极在不同的pH缓冲溶液中的时间-电位响应图。

图6是本发明中复合电极在不同的pH缓冲溶液中的pH-电位响应图。

图7是实施例中在阴极保护及周浸条件下实测的金属构件的电位-pH图。

图8是实施例中实测数据在Fe元素Pourbaix图中的应用分析图。

图中：1.W/WO

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

一种阴极保护的金属表面电位-pH测试系统的制备方法，包括W/WO

其中W/WO

S1、取一段直径为0.5mm、长度为8cm的钨丝，依次使用500目、800目、1200目的砂纸对钨丝进行打磨至光亮，钨丝一端作为探测端的探针,另一端为电连接端,将探针一端前沿2mm处用抛光粉抛光，之后将抛光处理过的钨丝放入丙酮中浸泡5min取出，依次用去离子水、无水乙醇、去离子水、1mol/L NaOH、去离子水、1：1HNO3进行超声清洗，每次超声时间为一分钟；超声结束后依次用去离子水和无水乙醇进行冲洗，最后对清洗后的钨丝放入烘干箱50℃恒温30min烘干备用。

S2、将直径2mm、高度4mm、尾部带有银丝的的圆柱体Ag/AgCl参比电极放入丙酮中浸泡5min取出，再截取8cm导线通过锡焊的方式与银丝连接，冷却后置于干燥箱备用。

S3、将步骤S1中所制备的钨丝套入直径0.6mm、长度7cm的热缩管内，其中抛光过的探针一端伸出热缩管外2mm，电连接端的钨丝伸出热缩管外8mm，固定好位置之后使用热熔枪高温烘烤使热缩管收缩。

S4、使用去离子水将98％浓硫酸稀释至2mol/L并冷却至常温，向100ml电解池中加入80ml 2mol/L H

S5、取步骤S2、S4中制备好的Ag/AgCl参比电极和W/WO

经过以上步骤制作出来的复合电极部分结构如图1所示。

基于STM32双路电位的采集电路，包含运放电路一、运放电路二及SEPIC+CUK电路，该采集电路连接方式如下：

(1)、运放电路一的输入信号经过电阻R2分压耦合后进入到运算放大器U2中，信号放大后通过电压跟随器U1与RC滤波之后输入到单片机ADC1采集通道；

(2)、运放电路二的输入信号经过电阻R6分压耦合后进入到运算放大器U4中，信号放大后通过电压跟随器U3与RC滤波之后输入到单片机ADC2采集通道；

(3)、采集两路电位信号，STM32单片机的输入端P2的第一引脚接Ag/AgCI参比电极，第二引脚接W/WO

(4)、采集两路电位信号，STM32单片机输入端P4的第一引脚接Ag/AgCI参比电极，第二引脚连接测试金属，实现测试金属和Ag/AgCl参比电极之间电位差的测量。

(5)、SEPIC+CUK电路包含升压芯片、输入电容C9和C10、耦合电容C5和C6、电阻R11、肖特基二极管D1和D2、输出电容C3、C4、C7及C8；SEPIC电路输入端电容C9和C10并联接到升压芯片4、5引脚并串联电感L2，串联耦合电容C6，C6输出端接接地电感L3，在另一端接肖特基二极管D2，二极管输出端接接地电阻R11，通过调节电阻R11的大小来控制+VOUT的大小，二极管输出端接输出电容C7、C8，输出正电压信号+VOUT；CUK电路在电感L2后接耦合电容C5，C5输出端接接地肖特基二极管D1，输入端接电感L1并串联输出电容C3、C4，输出负电压信号-VOUT。

上述运放电路一如图2上图所示、运放电路二如图2下图所示，SEPIC+CUK电路如图3所示。

完成上述所有工作后，将复合电极部分与数据采集电路部分集成封装于一起，如图4所示，探针部分周围设有金属圆环9与金属构件表面电连接，设置金属圆环9与pH电极和参比电极之间聚敛距离足够短，以保证测量数据精准。在集成装置内部，W/WO

在实际工况应用中，可根据实际被测的结构大小和形状，采用焊接或使用合适尺寸的抱箍，将集成封装后的测试系统固定于金属构件上进行测量。

上述复合电极的性能测试和标定，其步骤如下：

1、因本发明针对于中性及弱碱性的海洋环境，因此在电极的性能测试和标定中仅设置中性及碱性缓冲溶液。pH缓冲溶液所需的试剂为：四草酸氢钾(AR)；四硼酸钾(AR)；磷酸二氢钾(AR)；磷酸氢二钾(AR)；氢氧化钾(AR)；氯化钾(AR)；

2、按照GB/T27501-2011的要求配制0.05mol/L四草酸氢钾1L；0.05mol/L四硼酸钾1L；0.05mol/L氯化钾2L；0.2mol/L氯化钾1.5L；0.05mol/L氢氧化钾0.5L；0.2mol/L氢氧化钾0.5L；

3、使用测量精度为0.01pH的精密酸度计按照表1的配方进行各级pH溶液的配制，每级pH大约配制300ml溶液；其中pH＝6.86的试剂由标准缓冲剂调配

4、使用电化学工作站的工作电极(WE)连接W/WO

表1pH缓冲液使用的试剂及其摩尔浓度

在实际工况中，会出现由于环境因素改变而导致金属构件处于周浸的条件，对其施加的阴极保护被动地变为间歇性阴极保护的情况，常规的pH电极在此种苛刻环境下难以实现实时准确的检测。为了检验本发明在恶劣条件下的实用性，现将本发明应用于一种间歇性阴极保护的特殊工况，在该工况中，对金属结构施加的阴极保护电位为-1V(vs Ag/AgCl)，电解液为标准人工海水，pH为7.20左右。由于人工海水中存在各种复杂的离子成分，为避免这些离子对W/WO

具体实施步骤如下：

(1)、配置0.2mol/L的HCl溶液的和0.2mol/L的NaOH溶液，以人工海水溶液为基体分别配置pH为5.18、6.73、7.60、8.46、9.08、10.34、11.06、11.83的缓冲液；

(2)、将制作好的pH电极依次放入上述不同pH的缓冲液中进行开路电位测试，每组测试的开路电位需达到1mV/min稳态时，才可进行下一组开路电位测试；

(3)、待开路电位测试结束后，通过测试数据绘制如图6所示的电极的电位响应曲线图；

(4)、将本发明置于被测金属构件表面，使金属圆环9与金属构件表面接触，保证二者之间存在稳定电连接；同时，需要注意的是，不能使W/WO3pH电极1和Ag/AgCl参比电极2与金属构件表面接触；

(5)、开始监测，打开上位机系统，查看采集并记录的电位及pH数据，如图7是由具体实施例中采集的部分数据所绘制。

如图7所示，在周浸条件下，被施加阴极保护的金属构件所受到的保护电位和表面附近的pH会出现周期性变化的规律。在金属构件浸没期间，电位可迅速达到所施加的阴极保护电位，同样的，pH值也会因为阴极极化反应产生的OH-迅速达到9-10的范围内；在金属构件脱离溶液期间，由于电解液的快速减少，电位逐渐减小，同样的，由于阴极极化反应的程度大幅减小，所测得的pH值也逐渐减小至人工海水本身的pH值左右。整个过程中电极的响应时间在3-5秒，响应迅速，测量精准。

除上述经过后期处理的图例之外，实时监测采集的电位-pH数据也可在直接在上传到上位机之后，通过对照如图8所示的实测数据在Fe元素pourbaix图中的应用分析图反映出金属构件所处的状态。此处列举在本实施例中达到稳态前作为试样的金属构件浸出和浸没的两个数据点(1和2)，以及达到稳态后试样浸出和浸没的两个数据点(3和4)为例，在Pourbaix图中加以分析。

值得一提的是，由于本发明使用的是Ag/AgCl参比电极2，所以在图8所示的Pourbaix图中需换算为标准氢电极电位。所举例的四处数据点已在图8中标出，从图中可以看出，无论是稳定前还是稳定后，浸出的两个数据点位(1)和(3)由于缺少阴极保护都处于Fe

由以上实施例可见本发明可在苛刻条件下正常使用，测量精准、响应快速，且通过所测电位-pH数据可快速分析金属结构所处状态。所测得的电位-pH数据也可进行除了Pourbaix图以外其他的后续分析处理。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。