一种轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸波材料，具有涉及一种轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫材料，还涉及一种轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫的制备方法，属于吸波材料技术领域。

背景技术

随着科技的发展带动电子设备的普及，方便了我们的生活的同时带来了电磁污染。日常生活中的微波炉、射频及微波治疗设备、电磁通讯等低频段(2～4GHz)电磁波干扰，亟需低频吸波材料降低损害。而今设备的轻便型发展及电磁应用低频化的趋势，新型轻便高性能的低频吸收材料存在巨大应用需求。

区别于传统的大密度的铁氧体吸波材料，新材料石墨由于其特殊的二维结构及其高导热系数、高电子迁移率、大比表面积、高介电常数等特性，使其有作介电损耗基材的潜力。在石墨烯的吸波应用中，利用冻干法或水热法制备，提高孔隙率，改善石墨烯基材料的结构提高材料的吸波性能是石墨烯基吸波材料的研究热点。此外，引入磁性金属、过渡金属及他们的氧化物等复合，如Fe

发明内容

针对现有技术中石墨烯基复合泡沫吸波材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫，该吸波泡沫材料在低频S波段具有优异的吸波性能，以及具有质轻的特点，密度低至0.001～1g/cm

本发明的第二个目的是在于提供一种工艺流程简单、成本低的制备轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将镍络合物溶液通过水热反应得到镍/氧化镍复合物；

2)将镍/氧化镍复合物与包含石墨烯在内的原料分散至醇/水混合溶液中得到悬浮液；

3)将悬浮液依次进行冷冻固化、冷冻干燥和热还原处理，即得。

作为一个优选的方案，所述镍络合物溶液中镍络合物是由柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、甘氨酸、甘氨酸盐、水杨酸或水杨酸盐中至少一种与镍离子形成的络合物。所述镍络合物溶液中镍离子浓度为1～50g/L；所述镍络合物溶液中镍离子浓度优选为20～40g/L。所述镍络合物由柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、甘氨酸、甘氨酸钠、水杨酸、水杨酸钠中至少一种络合物与硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中至少一种镍盐按照络合物与镍盐的质量比为5:1～1:10反应得到。

作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：在120～240℃温度下，反应4～48h。优选的水热反应温度为150～210℃。优选的水热反应时间为8～18h。

作为一个优选的方案，所述原料中还包含碳纳米管；所述碳纳米管与石墨烯的质量比为1:10～20:1。碳纳米管与石墨烯的质量比优选为1:10～1:1。优选的石墨烯为氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯。优选的碳纳米管为羧基化或羰基化碳纳米管、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种。通过引入碳纳米管，一方面可以更好的支撑起石墨烯复合泡沫结构，另一方面利用细长的碳纳米管在片层状石墨烯片层间形成的搭接，有效增强了石墨烯复合泡沫的介电性能。碳纳米管的用量和种类可以根据实际需要进行选择。

作为一个优选的方案，镍/氧化镍复合物与石墨烯和碳纳米管的总质量比为5:1～1:10。镍/氧化镍复合物与石墨烯和碳纳米管的总质量比优选为2:1～1:2。如果镍/氧化镍复合物质量比例过高时，形成的泡沫易碎，而镍/氧化镍复合物质量比例过低时，悬浮液容易出现分层现象，难以得到均匀的复合泡沫。

作为一个优选的方案，所述原料中还包含胺类表面活性剂和/或季铵类表面活性剂。通过利用胺类表面活性剂和/或季铵类表面活性剂对结构镍/氧化镍复合物进行表面处理，使其表面带阳离子，促进其分散以及强化其与石墨烯之间的结合。

作为一个优选的方案，所述胺类表面活性剂和/或季铵类表面活性剂质量为结构镍/氧化镍复合物质量的1～5％；所述胺类表面活性剂为聚醚胺、聚乙烯亚胺中至少一种；所述季铵类表面活性剂为聚二烯二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。

作为一个优选的方案，所述醇/水混合溶液由醇类溶剂与水按体积比为30:1～1:5组成；醇类溶剂与水按体积比为5:1～1:5；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇中至少一种。醇类溶剂与水的体积比过低时制备出的镍/氧化镍组装石墨烯基复合泡沫易出现裂痕；醇类溶剂与水的体积比过高时制备出的镍/氧化镍组装石墨烯复合泡沫体积收缩大。

作为一个优选的方案，所述冷冻固化的条件为：温度为-86℃～-48℃时间为4～48h。

作为一个优选的方案，所述冷冻干燥的条件为：温度为-45℃以下，真空度为0.1Pa以下，时间为24～96h；

作为一个优选的方案，所述热还原处理的条件为：采用真空或氮气保护气氛，温度为200～1000℃，时间为1～8小时。优选的温度为400～600℃。优选的时间为2～4小时。

本发明还提供了一种轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫，其由所述的制备方法得到。

作为一个优选的方案，轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫在S波段具有吸波性能，密度为0.001～1g/cm

与现有的技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的轻质镍/氧化镍组装石墨烯/碳纳米管复合低频吸波泡沫中的镍/氧化镍在石墨烯片层上分布均匀，并堆积形成泡沫结构，有效避免了复合吸波泡沫材料的各向异性。本发明通过在石墨烯基泡沫中掺入适量的镍/氧化镍粒子，可以得到符合需求的低频吸波材料。

2)本发明的轻质镍/氧化镍组装石墨烯/碳纳米管复合低频吸波泡沫在低频S波段具有优异的吸波性能，密度低至0.11g/cm

3)本发明的轻质镍/氧化镍组装石墨烯/碳纳米管复合低频吸波泡沫制备方法依靠静电作用防止磁性粒子团聚，实现镍/氧化镍粒子与石墨烯基体的有效结合，与金属粒子相比更好的保持了轻质复合吸波泡沫的密度，结合复合泡沫的制备工艺根据需要生产低频吸波材料。

4)本发明的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫制备工艺流程简单、成本低，有利于大规模生产。

附图说明

图1为轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫的光学照片。

图2为轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫的SEM电镜照片。

图3为轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫的XRD。

图4为实施例1制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫厚度为2mm的反射率曲线。

图5为实施例2制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫厚度为3.6mm的反射率曲线。

图6为实施例3制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫厚度3.6mm的反射率曲线。

图7为实施例4制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫厚度3.6mm的反射率曲线。

图8为实施例5制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫厚度3.6mm的反射率曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

1)取乙二胺四乙酸二钠3.05g，六水硝酸镍5.25g和甲醇15mL与去离子水30mL的甲醇水溶液混合，180℃高温高压12h。

2)将步骤1)所得沉淀离心洗涤60℃真空干燥12～18h，得到镍/氧化镍复合物。

3)取氧化石墨烯400mg和镍/氧化镍复合物400mg分散到72mL去离子水和28mL乙醇的混合溶液中，500W超声处理2.5h后，磁力搅拌2.5h，得到悬浮液。

4)所得悬浮液倒入内径尺寸为190*190*10mm、壁厚为2mm的四角倒圆角为φ＝1mm的石英皿中，并将石英皿放入冰箱中，在-85℃冷冻固化12h，得到冷冻固化样品。

5)将石英皿和冷冻固化样品一起放入到冷冻干燥机中，在-60℃，0.1Pa环境下冷冻干燥48h，得到镍/氧化镍组装氧化石墨烯复合泡沫。

6)将镍/氧化镍组装氧化石墨烯复合泡沫放入箱式气氛炉中，在N

本实施例制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫，将其与85％石蜡制成外径为7mm、内径为3.04mm的环形混合物样品。采用同轴法测试，通过矢量网络分析仪测量样品在2～18GHz范围内的电磁参数，再使用CST软件计算出复合吸波泡沫的反射损耗情况如图4所示。

实施例2

1)取柠檬酸钠2.5g，六水硝酸镍5.8g和乙醇30mL与去离子水30mL的乙醇水溶液混合，180℃水热反应12h。

2)将步骤1)所得沉淀离心洗涤60℃真空干燥12～18h，得到镍/氧化镍复合物。

3)取氧化石墨烯400mg和镍/氧化镍复合物400mg分散到72mL去离子水和28mL乙二醇的混合溶液中，500W超声处理2.5h后，磁力搅拌2.5h，得到悬浮液。

4)所得悬浮液倒入内径尺寸为190*190*10mm、壁厚为2mm的四角倒圆角为φ＝1mm的石英皿中，并将石英皿放入冰箱中，在-85℃冷冻固化12h，得到冷冻固化样品。

5)将石英皿和冷冻固化样品一起放入到冷冻干燥机中，在-60℃，0.1Pa环境下冷冻干燥48h，得到镍/氧化镍组装氧化石墨烯复合泡沫。

6)将镍/氧化镍组装氧化石墨烯复合泡沫放入箱式气氛炉中，在N

本实施例制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫，将其与85％石蜡制成外径为7mm、内径为3.04mm的环形混合物样品。采用同轴法测试，通过矢量网络分析仪测量样品在2～18GHz范围内的电磁参数，再使用CST软件计算出复合吸波泡沫的反射损耗情况如图5所示。

实施例3

1)取乙二胺四乙酸二钠3.05g，六水硝酸镍5.25g和甲醇15mL与去离子水30mL的甲醇水溶液混合，200℃高温高压24h。

2)将步骤1)所得沉淀离心洗涤60℃真空干燥12～18h，得到镍/氧化镍复合物。

3)将聚二烯二甲基氯化铵1mg溶解到72mL去离子水和28mL乙醇的混合溶液中，取氧化石墨烯400mg和制备步骤2)所得镍/氧化镍复合物400mg分散到溶液中，500W超声处理2.5h后，磁力搅拌2.5h，得到悬浮液。

4)所得悬浮液倒入内径尺寸为190*190*10mm、壁厚为2mm的四角倒圆角为φ＝1mm的石英皿中，并将石英皿放入冰箱中，在-85℃冷冻固化12h，得到冷冻固化样品。

5)将石英皿和冷冻固化样品一起放入到冷冻干燥机中，在-60℃，0.1Pa环境下冷冻干燥48h，得到镍/氧化镍组装氧化石墨烯复合泡沫。

6)将镍/氧化镍组装氧化石墨烯复合泡沫放入箱式气氛炉中，在N

本实施例制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫，将其与85％石蜡制成外径为7mm、内径为3.04mm的环形混合物样品。采用同轴法测试，通过矢量网络分析仪测量样品在2～18GHz范围内的电磁参数，再使用CST软件计算出复合吸波泡沫的反射损耗情况如图6所示。

实施例4

1)取乙二胺四乙酸二钠3.05g，六水硝酸镍5.25g和甲醇15mL与去离子水30mL的甲醇水溶液混合，200℃高温高压24h。

2)将步骤1)所得沉淀离心洗涤60℃真空干燥12～18h，得到镍/氧化镍复合物。

3)取氧化石墨烯400mg，羧基化多壁碳纳米管82mg和步骤2)所得镍/氧化镍复合物400mg溶解到去离子水72mL和28mL无水乙醇的混合溶液中，500W超声处理2.5h后，磁力搅拌2.5h，得到悬浮液。

4)所得悬浮液倒入内径尺寸为190*190*10mm、壁厚为2mm的四角倒圆角为φ＝1mm的石英皿中，并将石英皿放入冰箱中，在-85℃冷冻固化12h，得到冷冻固化样品。

5)将石英皿和冷冻固化样品一起放入到冷冻干燥机中，在-60℃，0.1Pa环境下冷冻干燥48h，得到镍/氧化镍组装氧化石墨烯/碳纳米管复合泡沫。

6)将镍/氧化镍组装氧化石墨烯/碳纳米管复合泡沫放入箱式气氛炉中，在N

本实施例制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫，将其与85％石蜡制成外径为7mm、内径为3.04mm的环形混合物样品。采用同轴法测试，通过矢量网络分析仪测量样品在2～18GHz范围内的电磁参数，再使用CST软件计算出复合吸波泡沫的反射损耗情况，反射损耗如图7所示。

实施例5

1)取乙二胺四乙酸二钠3.05g，六水硝酸镍5.25g和甲醇15mL与去离子水30mL的甲醇水溶液混合，200℃高温高压24h。

2)将步骤1)所得沉淀离心洗涤60℃真空干燥12～18h，得到镍/氧化镍复合物。

3)将聚二烯二甲基氯化铵1mg溶解到72mL去离子水和28mL无水乙醇的混合溶液中，取还原氧化石墨烯400mg、单壁碳纳米管82mg和制备步骤2)所得镍/氧化镍复合物400mg分散到溶液中，500W超声处理2.5h后，球磨混合2.5h，得到悬浮液。

4)所得悬浮液倒入内径尺寸为190*190*10mm、壁厚为2mm的四角倒圆角为φ＝1mm的石英皿中，并将石英皿放入冰箱中，在-85℃冷冻固化12h，得到冷冻固化样品。

5)将石英皿和冷冻固化样品一起放入到冷冻干燥机中，在-60℃，0.1Pa环境下冷冻干燥48h，得到镍/氧化镍组装氧化石墨烯/碳纳米管复合泡沫。

6)将镍/氧化镍组装氧化石墨烯/碳纳米管复合泡沫放入箱式气氛炉中，在N

本实施例制备的轻质镍/氧化镍组装石墨烯基复合低频吸波泡沫，将其与85％石蜡制成外径为7mm、内径为3.04mm的环形混合物样品。采用同轴法测试，通过矢量网络分析仪测量样品在2～18GHz范围内的电磁参数，再使用CST软件计算出复合吸波泡沫的反射损耗情况如图8所示。