金刚烷类化合物

本发明涉及金刚烷类(diamondoid)化合物，涉及其用于形成分子层，特别是自组装单层(SAM)的用途，涉及制作用于包括所述分子层的忆阻器件的切换元件的方法以及涉及包括所述切换元件的忆阻器件。

在计算机技术中，需要能够快速写入和读取访问存储在其中的信息的存储介质。固态存储器或半导体存储器能够实现特别快速和可靠的存储介质，因为完全不需要活动件。目前，主要使用动态随机访问存储器(DRAM)。DRAM允许快速访问存储的信息，但这种信息必须定期更新，意味着当切断电源时，存储的信息丢失。

现有技术也公开了非易失性半导体存储器，如闪存或磁阻随机存取存储器(MRAM)，其中即使在切断电源后也保留信息。闪存的一个缺点在于写入访问进行得较慢并且闪存的存储单元无法无限期擦除。闪存的寿命通常限于最多一百万次读取/写入周期。MRAM可以类似于DRAM的方式使用并具有长寿命，但这种类型的存储器由于困难的生产过程还无法确立自身的地位。

另一替代物是在忆阻器(memristor)的基础上工作的存储器。术语忆阻器是词语“记忆体”和“电阻器”的缩写并且是指能在高电阻和低电阻之间可再现地改变其电阻的部件。即使没有供给电压，也保持相应的状态(高电阻或低电阻)，意味着用忆阻器可实现非易失性存储器。

WO 2012/127542 A1和US 2014/008601 A1例如公开了具有两个电极和布置在两个电极之间的有源区(active region)的有机分子存储器。该有源区具有导电芳族炔的分子层，该导电芳族炔的电导率可在电场的影响下改变。在US 2005/0099209 A1中提出了基于氧化还原活性的联吡啶鎓(bipyridinium)化合物的类似部件。

基于电导率或电阻的变化的已知存储器具有缺点在于，通过电流流过分子层中的分子形成的自由基中间体原则上容易发生降解过程，这对部件的寿命具有不利影响。

在WO 2018/007337 A2中，描述了一种改进的切换层，该切换层利用非氧化还原活性分子层，该分子层包含通过脂族间隔基连接到基底的偶极化合物，其中所述化合物通过施加电场可逆地切换，该电场导致分子偶极子的重新取向，从而可取决于分子各自的取向实现低阻态和高阻态。

为了从具有构象柔性偶极的有机化合物获得可电切换隧道结，需要在两个导电电极之间形成一个分子层作为三明治。该分子层在电极上的沉积可通过旋涂或从有机溶剂中浸涂来实现。所得存储器器件的基本原理描述于WO 2016/110301 A1和WO 2018/007337 A2中。为了限制顶部电极和底部电极之间短路的形成，单层必须尽可能紧密，在沉积过程中没有允许顶部电极材料渗透的针孔。对于在极短的沉积时间内形成可接受质量的分子层的材料也有强烈的需求。

对结构化电极而言，常使用光刻法。目前最新的分子层的主要问题是其疏水性，其显示通常约104°的水接触角(CWA)。大多数光致抗蚀剂要求基底的CWA低于该值。由于在光致抗蚀剂溶液旋涂期间增加的CWA抗湿润以不受控的方式发生，导致不均匀的沉积。这妨碍了分子层顶上的电极结构的结构化。对光致抗蚀剂与剥离抗蚀剂(lift-off resists)的均匀分布与良好粘合而言，要求CWA显著低于100°。同时分子层表面应当具有致密堆积以及低的类烷(alkane-like)化学反应性。

待通过本发明解决的问题为提供用于制作可切换分子层的改进材料，其与半导体工业常用的工艺相容。

为了解决该问题，提供下文所示的式I化合物，其包含与极性环单元连接的末端金刚烷类部分结构，该极性环单元可以借助经由柔性间隔基连接至极性环的锚固基团而自组装至基底上。

本发明进一步涉及一种制备切换元件的方法，该切换元件包含可由一种或多种式I化合物获得的分子层。本发明进一步涉及包含该切换元件的忆阻器件。

优选实施方案为从属权利要求的主题且也可从说明书得出。

本发明涉及式I化合物

D

其中

D

A

Y在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF

B

其中这些基团可朝两个方向取向，

L

Z

n1、n2、n3、n4相同或不同地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

Z

Sp表示间隔基团或单键，优选间隔基团，

G表示CH＝CH

R

R

r和s相互独立地表示0、1、2或3，

其中r+s≤4,

条件是，如果Sp表示单键，则Z

由式I化合物获得的分子层的显著之处在于致密堆积和低CWA，从而使得能够制作用于忆阻器件的切换元件，所述器件可通过光刻法使用标准工业工艺图案化。此外，该分子层的进一步的显著之处在于高的击穿偏压(break down bias)。

附图简述：

附图显示

图1忆阻存储元件的层结构的示意图，

图2具有电阻型切换存储元件的存储器件的示例性实施方案中，所测量电流密度值对所施加电压的示例性对数曲线，

术语“金刚烷类”是指金刚烷系列的被取代和未被取代的笼状化合物，包括金刚烷、二金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等，包括其所有异构体和立体异构体。化合物具有“金刚烷类”拓扑结构，此意味着其碳原子排列可迭加于面心立方金刚石晶格的片段上。来自该系列的第一部分的取代的金刚烷类优选具有1至4个独立选择的烷基或烷氧基取代基。

如所述术语在本文中所定义，金刚烷类包括“低级金刚烷类”和“高级金刚烷类”，以及低级和高级金刚烷类的任何组合的混合物。术语“低级金刚烷类”是指金刚烷、二金刚烷和三金刚烷，以及金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的任一和/或所有未被取代和被取代的衍生物。

这些低级金刚烷类组分显示没有异构体或手性且易于合成，它们与“高级金刚烷类”不同。术语“高级金刚烷类”是指任一和/或所有被取代和未被取代的四金刚烷组分；任一和/或所有被取代和未被取代的五金刚烷组分；任一和/或所有被取代和未被取代的六金刚烷组分；任一和/或所有被取代和未被取代的七金刚烷组分；任一和/或所有被取代和未被取代的八金刚烷组分；以及上述的混合物以及四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷和八金刚烷的异构体和立体异构体。金刚烷化学已由Fort,Jr.等人综述于“Adamantane:Consequences of the Diamondoid Structure,”Chem.Rev.第64卷,第277-300页(1964)中。金刚烷是金刚烷类系列的最小成员且可视为单笼结晶子单元。二金刚烷含有两个子单元，三金刚烷含有三个子单元，四金刚烷含有四个子单元，诸如此类。尽管金刚烷、二金刚烷和三金刚烷仅存在一种异构形式，但四金刚烷存在四种不同异构体(其中两种代表镜像异构对)，即四个金刚烷子单元的四种不同的可能排列方式。可能异构体的数量随金刚烷类系列的各高级成员五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等而非线性地增加。金刚烷是市售的且已被广泛研究。研究已指向一些领域，如热力学稳定性、官能化、与含金刚烷材料的性质。例如，Schreiber等人，New J.Chem.,2014,38,28-41描述合成并施加经官能化的金刚烷类以在银与金表面上形成大面积SAM。在K.T.Narasimha等人，Nature Nanotechnology11,2016年3月，第267-273页中，由于金属的功函显著减少，金刚烷类单层被描述成将加强的场发射性能有效地赋予金属表面。

如本文所用，锚固基团为这样的官能基团：化合物借助该官能基团通过物理吸附、化学吸附或通过化学反应而吸附到或结合到基底表面上。

间隔基团在本发明的意义上是在偶极结构部分和锚固基团之间的柔性链，其造成这些子结构之间的分隔并由于其柔性，同时改进偶极结构部分在结合到基底上之后的迁移率。

间隔基团可以是支化或直链的。手性间隔基是支化和任选活性的。

在本文中，烷基为直链或支化的且具有1至15个C原子，优选为直链且除非另有说明，否则具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。

在本文中，烷氧基为直链或支化的且含有1至15个C原子。其优选为直链，且除非另有说明，否则具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，因此优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。

在本文中，烯基优选为具有2至15个C原子的烯基，其为直链或支化的且含有至少一个C-C双键。其优选为直链且具有2至7个C原子。因此，其优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。如果C-C双键的两个C原子被取代，则烯基可呈E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各E异构体优选。在所述烯基中，丙-2-烯基、丁-2-烯基和丁-3-烯基以及戊-3-烯基和戊-4-烯基为特别优选的。

在本文中，炔基是指具有2至15个C原子的炔基，其为直链或支化的且含有至少一个C-C三键。1-丙炔基和2-丙炔基以及1-丁炔基、2-丁炔基和3-丁炔基为优选的。

在式I中，优选芳基例如衍生自母体结构苯、萘、四氢萘、9,10-二氢菲、芴、茚和二氢茚。

在式I中，优选的杂芳基是例如五元环，例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪，或稠环，例如吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2H-色烯(2H-1-苯并吡喃)、4H-色烯(4H-1-苯并吡喃)和香豆素(2H-色烯-2-酮)，或这些基团的组合。

在式I中，优选的脂环族基团是环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢萘、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.2.2]辛烷、螺环[3.3]庚烷和八氢-4,7-亚甲基二氢茚。

在式I中，优选的杂脂族基团是四氢呋喃、二氧戊环、四氢噻吩、吡喃、二氧杂环己烷、二噻烷、硅杂环己烷(silinane)、哌啶和吡咯烷。

A

a)1,4-亚苯基，其中，此外，一个或两个CH基团可被N替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可被Y替代，

b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中，此外，一个或多个不相邻CH

c)由1,3-二氧戊环-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、1,4-双环[2.2.2]辛烷二基、哌啶-1,5-二基和噻吩-2,5-二基组成的组，其中，此外，一个或多个H原子可被Y替代，

其中Y具有上文在式I下所给的含义，优选表示F、Cl、CN或CF

在式I中，优选间隔基团Sp选自式Sp'-X'，从而使基团G-Sp-对应于式G-Sp'-X'-以及使基团D

Sp’表示具有1至20个，优选1至12个C原子的直链或支化的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中，此外，一个或多个非相邻CH

X’表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR

R

和R

Y

X’优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR

优选基团Sp’为-(CH

特别优选基团-X’-Sp’-为-(CH

在每种情况下，特别优选基团Sp’为例如直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

特别优选基团X’为-O-或单键。

式I的特别优选的子式为子式Ia至If：

D

D

D

D

D

D

其中D

在式I及其子式中，非常优选

A

B

D

L

L

Y

Z

Z

Sp表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个C原子的未支化的1,ω-亚烷基，

G表示-OP(O)(OH)

在另一优选实施方案中，在式Ia至If的化合物中，

Sp表示具有1至12个C原子的未支化的1,ω-全氟亚烷基，

其中D

非常特别优选式I的子式为式Ia、Ib和Id的子式，特别是如下化合物：

其中D

D

Z

G表示-P(O)(OH)

以及其中

v为1至12的整数，优选2至7的整数。

本说明书还包括式I化合物，其中在子式Ia-1至Ia-12、Ib-1至Ib-24和Id-1至Id-18中，基团-C

根据本发明的另一方面，提供了手性非外消旋的式I化合物。

由手性式I化合物获得的分子层能使忆阻器件具有显著降低的随机噪声和更快的切换，从而降低读取和写入错误率，这对能量效率具有正面效应。另外，观察到增加的隧道电流，这允许整合为较小的接尺寸。

优选地，手性化合物具有50％以上，优选80％、90％、95％以上，更优选97％以上，特别是98％以上的对映异构过量(ee)。

手性为通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，C*)的以上式I的支化手性基团Sp(在下文中称为Sp*)实现。

在Sp*中，不对称碳原子优选连接至两个不同取代的碳原子、一个氢原子和一个选自以下的取代基：卤素(优选F、Cl或Br)，在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基，以及CN。

手性有机基团Sp*优选具有下式

其中

X’具有上文对式I的所定义的含义，优选表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或单键，更优选-CO-O-、-O-CO-、-O-或单键，非常优选-O-或单键，

Q和Q’相同或不同地表示单键或具有1至10个碳原子的任选氟化亚烷基，其中未与X’连接的CH

n5为1、2、3、4、5或6，

Y表示具有1至15个碳原子的任选氟化烷基，其中一个或两个非相邻CH

在其中式I中的Z

其中所出现的基团具有上文所给的含义。

通式I的化合物通过本身已知的方法制备，如文献(例如在权威著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述，需要确切地在已知且适于所述反应的反应条件下进行。在本文中可使用本身已知的变型，但此处未更详细地描述。手性基团R*和Sp*阐述于A.Taugerbeck,Ch.Booth,Design and Synthesis of Chiral Nematic Liquid Crystals,于：Handbook of Liquid Crystals,第3卷，第III部分，第14章,Wiley VCH,Weinheim,2014中，优选可根据本文所述或本文引用的参考文献所述的合成方法来合成。

需要的话，起始材料也可通过不将其从反应混合物分离而原位形成，而是立即将其进一步转化成通式I的化合物。

本发明化合物的优选合成途径显示于以下方案中，并通过工作实施例进一步说明。可通过选择合适的起始材料以使合成适于通式I的特定期望化合物。

金刚烷类结构部分的合适前体为相应的金刚烷醇和羟基烷基衍生物，其通过下列所述的方法可容易地获得：H.Schwertfeger等人，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,1022-1036；W.L.Yang等人，Science 2007,316,1460-1462；W.A.Clay等人，Nano Lett.2009,9,57-61；等,Langmuir 2013,29,9790-9797；K.T.Narasimha等人，Nat.Nanotechnol.2015,11,267-272；A.A.Fokin等人，Synthesis 2017,49,2003-2008；M.A.Gunawan等人，Nanoscale 2015,7,1956-1962；P.Kahl等人，Synthesis2014,46,787-798；N.A.Fokina等人，Synthesis2012,44,259-264；A.A.Fokin等人，Chem.Eur.J.2009,15,3851-3862。

金刚烷类结构部分连接到单层前体的主结构可以通过如下方法实现：用金刚烷类叔醇将酚直接衍生化(参见A.Koperniku等人，Lett.Org.Chem.2016,13,171-176)；芳基卤化物与金刚烷类锌经由Negishi偶合的反应(参见C.

在如下方案中，上述合成途径使用金刚烷衍生物的实例举例说明。反应也适合于高级金刚烷类的转变。

通常优选的构建单位(building block)例如由金刚烷基卤化物1(方案1)，优选金刚烷基溴获得，其可以与酚反应以得到金刚烷基酚(3)。根据Ch.

方案1

易获得的金刚烷醇6可以经由Friedel-Crafts反应在三氟乙酸存在下转变为芳基衍生物5(参见Koperniku,Ana等人，Letters in Organic Chemistry,13(3),171-176；2016)。在Williamson醚合成法中醇7可以用于例如将酚衍生化以得到化合物8。

方案2

已知的炔9(方案3)也可以经由上述Negishi偶合转变为苯乙炔10且为用于进一步公知的例如转变为酚11的通用构建单位。

方案3

酚3经由氢化提供环己基衍生物(方案4)。

方案4

锚固基团可以通过上文引用的现有技术已知的优选转变连接至构建单元，以及显示在工作实施例中。其他典型转变示例于方案5，例如酚3可以通过与ω-溴羧酸酯烷基化，然后皂化以得到具有羧酸锚固基团的化合物(14)，或与受保护醇如(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲醇醚化产生醇如化合物16。

方案5

本发明进一步涉及一种制备本发明的切换元件的方法，其包括至少以下步骤：

a)制备具有表面的第一电极，

b)在该第一电极的表面上沉积包含一种或多种式I化合物的单层，

c)施加第二电极。

单层的沉积使用纯物质或由溶液，优选由溶液进行。合适的沉积方法和溶剂对本领域技术人员是已知的；实例为旋涂或浸涂。

根据本发明的另一方面，由一种或多种式I化合物制作单层，其中在式I化合物中锚固基团G表示-SO

在优选实施方案中，在沉积分子层之后，使基底退火。退火在高于20℃且低于300℃，优选高于50℃且低于200℃，特别优选高于90℃且低于150℃的温度下进行。退火的持续时间为1至48h，优选4至24h，特别优选8至16h。

本发明的分子层为电绝缘、非导电和非半导电有机化合物的层。

分子层优选包含式I的分子，或特别优选由式I的分子组成。

层的厚度优选为10nm或以下，特别优选5nm或以下，非常特别优选2nm或以下。

分子层可由一个、两个、三个或更多个包含式I化合物的分子层组成。

根据本发明所采用的分子层优选为分子单层。

在一个实施方案中，分子层为自组装单层(SAM)。

自组装单层的制备对本领域技术人员是已知的；综述例如在A.Ulman,Chem.Rev.1996,96,1533-1554中给出。

在另一实施方案中，分子层通过化学吸附，特别是加成反应或缩合反应结合至基底。

在另一实施方案中，分子层通过物理吸附结合至基底。

基底的覆盖度优选为90％至100％，特别优选95％或更高至100％，非常特别优选98％或更高至100％。

在另一实施方案中，分子层覆盖有1至10，优选1至5，特别优选1至3个有机或无机吸附物的其他层。合适的层包括例如电介质，例如氧化、氟化或氮化材料，例如TiO

分子层的分子优选共价结合至基底。结合通过本领域技术人员熟知的已知方法进行，例如通过式I化合物的加成反应或利用位于基底表面上的羟基酯化而进行。

对于加成反应，合适的基底，优选硅表面在用NH

对于缩合反应，合适的基底，优选硅表面可例如用氧等离子体处理，以获得充满羟基的亲水氧化表面。然后，以此方式处理的表面可在升高温度下直接与式I的合适的液体化合物或式I化合物于合适的溶剂中的溶液反应。很显然，此类型的氧化表面仅用于表面改性，目的为可经由缩合反应进行衍生，而并不代表真正意义上的绝缘层。由于约1nm的低厚度，因此穿过此氧化表面的隧道电流可足够大。

在本发明的切换元件中，分子层的分子结合至基底或位于分子单层与基底之间的中间层。取决于切换元件的结构，本发明的基底可执行各种功能。例如，导电基底可用作第一电极。同样，基底可为二极管的层。

合适的基底对本领域技术人员是已知的。尤其合适的基底选自：

-单质半导体，例如Si、Ge、C(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se和Te；

-化合物半导体，优选

-III-V族半导体，特别是GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、Al

-II-VI族半导体，特别是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg

-III-VI族半导体，特别是GaS、GaSe、GaTe、InS、InSe

-I-III-VI族半导体，特别是CuInSe

-IV-IV族半导体，特别是SiC和SiGe，

-IV-VI族半导体，特别是SeTe；

-有机半导体，特别是聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮(indanthrone)、黄士酮(flavanthrone)、紫环酮(perinone)、AlQ

-金属，特别是Ta、Ti、Co、Mo、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Al、W和Mg；

-导电氧化物材料，特别是氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓(IGO)、InGa-α-ZnO(IGZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化锌(TZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)和氧化锑锡。

分子层也可任选结合至位于基底上的薄(优选0.5-5nm厚)氧化或氟化中间层，例如TiO

对电极或第二电极由导电或半导电材料或多种这些材料的组合(层堆叠)而组成。实例为作为基底材料提及的材料。优选的是Hg、In、Ga、InGa、Ag、Au、Cr、Pt、PdAu、Pb、Al、Mg、W、Yb、Zn、CNT(碳纳米管)、石墨烯和导电聚合物(例如PEDOT:PSS)。

电极的制备和结构化通过本领域技术人员已知的方法进行。包含由一种或多种式I化合物获得的分子层的切换元件的制作和电表征根据WO 2016/110301 A1和WO 2018/007337 A2中阐述的程序进行。

实施例

步骤1：4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟苯酚

在50℃和氮气下将1-溴金刚烷(98.8g,0.459mol)经5分钟分批加至熔融2,3-二氟苯酚(478g,3.67mol)中，并在120℃加热过夜。将反应混合物冷却至80℃并倒入热水(4L)中，搅拌30分钟，冷却至50℃，过滤并干燥以得到灰白色固体。在55℃在水(1.5L)中搅拌该固体1小时，过滤，用热水(3×500mL)洗涤，由乙腈再结晶，以得到呈白色固体的4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟苯酚。

步骤2：1-[4-(3-二乙氧基磷酰丙氧基)-2,3-二氟-苯基]金刚烷

将碳酸钾(11.97g,86.6mmol)添加至4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟苯酚(5.72g,21.65mmol)与(3-溴丙基)膦酸二乙酯(6.2g,22.73mmol)的甲乙酮(73mL)溶液中，并将混合物在回流下加热过夜，冷却至40℃，过滤，用丙酮洗涤固体。将滤液真空浓缩至干以得到无色油，在硅石上用乙酸乙酯/DCM(0至50％)纯化该油以得到呈无色固体的1-[4-(3-二乙氧基磷酰丙氧基)-2,3-二氟-苯基]金刚烷。

步骤3：3-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]丙基膦酸

将三甲基溴硅烷(19.1g,125.0mmol)经10分钟滴加至1-[4-(3-二乙氧基磷酰丙氧基)-2,3-二氟-苯基]金刚烷(5.53g,12.50mmol)在二氯甲烷(83.0mL)中的溶液中，并在室温下将溶液搅拌过夜。将反应混合物浓缩至干，添加二氯甲烷(110mL)与甲醇(55mL)并慢慢除去二氯甲烷。一旦不再蒸出溶剂，就在室温下搅拌残余溶液并在冷却时沉淀出固体。在0至5℃搅拌混合物1小时，然后滤出固体并用甲醇洗涤以得到呈白色固体的3-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]丙基膦酸。

ES(-ve)MS:m/z＝385.1382,100％[M-H]

步骤1：11-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]十一烷-1-醇

将碳酸钾(14.6g,105.9mmol)分批添加至4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟苯酚(7.0g,26.5mmol)与11-溴十一醇(7.0g,27.8mmol)的甲乙酮(88mL)溶液中，并将混合物在回流下加热过夜。用丙酮洗涤固体并在40℃将滤液真空浓缩至干以得到白色固体(11.8g)。经由庚烷再结晶产生呈白色固体的11-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]十一烷-1-醇。

步骤2：1-[4-(11-溴十一烷氧基)-2,3-二氟-苯基]金刚烷

将11-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]十一烷-1-醇(10.5g,24.16mmol)与三苯膦(8.81g,26.58mmol)在二氯甲烷(105mL)中冷却至2℃。将四溴化碳(8.81g,26.58mmol)经10分钟分批加入并在室温下将反应搅拌过夜。将另外的三苯膦(1.90g)与四溴化碳(2.4g)紧接着一次全部加入。将反应混合物浓缩至干，添加庚烷(250mL)并在50℃搅拌45分钟。滤出固体及并用热庚烷洗涤。合并滤液并在50℃真空浓缩以得到固体。添加庚烷(140mL)并通过硅石垫过滤，用热庚烷(700mL)洗涤硅石垫。将滤液浓缩至干以得到固体。将固体由庚烷再结晶以得到呈灰白色固体的1-[4-(11-溴十一烷氧基)-2,3-二氟-苯基]金刚烷。

步骤3：11-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]十一烷基膦酸

在135℃和氮气下将1-[4-(11-溴十一烷氧基)-2,3-二氟-苯基]金刚烷(8.2g,16.5mmol)与亚磷酸三乙酯(8.21g,49.45mmol)加热70小时。添加另一份亚磷酸三乙酯(1.4g,8.3mmol)并在145℃加热反应过夜。添加另外的亚磷酸三乙酯(1.4g,8.3mmol)并加热反应混合物24小时。将反应减压蒸发，将粗制1-[4-(11-二乙氧基磷酰十一烷氧基)-2,3-二氟-苯基]金刚烷溶于二氯甲烷(137mL)，经15分钟滴加三甲基溴硅烷(75.7g,494mmol)并将溶液搅拌过夜。将反应真空浓缩至干。将二氯甲烷(180mL)与甲醇(90mL)加至固体并慢慢除去二氯甲烷直到不再蒸出溶剂。将溶液冷却至-5℃并搅拌30分钟。滤出沉淀物，用冷甲醇洗涤并干燥以得到呈白色固体的11-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]十一烷基膦酸，将其由THF/庚烷再结晶。

ES(-ve)MS:m/z＝497.2623,100％[M-H]

合成实施例3

步骤1：甲磺酸1-金刚烷基甲酯

将1-金刚烷基甲醇(163g,0.98mol)溶于二氯甲烷(1.9L)，然后在冰冷却下添加甲磺酰氯(124g,1.08mol)。滴加三乙胺(198g,1.98mol)。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜。过滤混合物并用二氯甲烷洗涤白色固体。将滤液与HCl(81mL,37％，稀释成1L)搅拌30分钟，然后分离出有机物并用Na

步骤2：1-[(4-溴-2,3-二氟-苯氧基)甲基]金刚烷

将4-溴-2,3-二氟苯酚(50g,240mmol)溶于二甲基甲酰胺(500mL)。添加K

步骤3：[4-(1-金刚烷基甲氧基)-2,3-二氟-苯基]硼酸

在-70℃和氮气下将正丁基锂(2.5M,76mL,183mmol)经1小时滴加至在THF(600ml)中的1-[(4-溴-2,3-二氟-苯氧基)甲基]金刚烷(59.3g,116mmol)中。在-70℃下将反应搅拌1小时，然后添加硼酸三甲酯(24mL,216mmol)，让反应慢慢温热至室温并搅拌过夜。添加水(200mL)并将混合物倒入稀HCl并搅拌30分钟。分离出有机相并用MTB醚(200mL)萃取水相。用盐水洗涤合并的有机层，经MgSO

步骤4：4-(1-金刚烷基甲氧基)-2,3-二氟苯酚

将[4-(1-金刚烷基甲氧基)-2,3-二氟-苯基]硼酸(43g,133mmol)溶于THF(400mL)，然后添加在40ml水中的乙酸(16mL,280mmol)并搅拌5分钟。经10分钟滴加过氧化氢(30.3mL,30％溶液)并在室温下将反应搅拌过夜。添加亚硫酸氢盐溶液(270mmol,600mL)。将混合物冷却至室温并分离出有机相。用MTB醚(200mL)萃取水相并用稀亚硫酸氢盐溶液、水与盐水洗涤合并的有机物，经MgSO

步骤5：1-[[4-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-苯氧基]甲基]金刚烷

将碳酸钾(2.20g,15.9mmol)，然后将1,3-二溴丙烷(6.90mL,67.9mmol)添加至4-(1-金刚烷基甲氧基)-2,3-二氟苯酚(4.00g,13.6mmol)在丙酮(50mL)中的溶液中。将混合物在回流下加热15小时，过滤并将滤液减压浓缩。通过硅胶层析法用增加量的二氯甲烷纯化残留物以得到呈浅黄色油的1-[[4-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-苯氧基]甲基]金刚烷。

步骤6：1-[[4-(3-双叔丁氧基磷酰丙氧基)-2,3-二氟-苯氧基]甲基]金刚烷

将氢化钠(在矿物油中的60％悬浮物；581mg,14.5mmol)分批添加至THF(30mL)中的亚磷酸双叔丁酯(2.9mL,14.5mmol)中，并在室温下将混合物搅拌45分钟。添加1-[[4-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-苯氧基]甲基]-金刚烷(3.45g,8.30mmol)于THF(30mL)中的溶液，并将混合物在回流下加热15小时，冷却并用水淬灭。添加MTB醚(200mL)与水(200mL)并分离层。用MTB醚萃取水层，合并有机层，并用水、盐水洗涤，经MgSO

类似于合成实施例1，获得下列化合物：

通过下列步骤进行测试芯片的制备：

1.制备待测化合物的THF溶液(c＝1mmol/l)，

2.O

3.将芯片在步骤1的化合物溶液中浸渍72小时，

4.在N

5.在N

6.通过用THF快速漂洗而清洁，

7.在N

研究下列化合物：

所有金刚烷基衍生物的接触角显著低于100°。

为进行比较，使用如下现有技术化合物测量接触角并获得下表所示的接触角：

可以看出对比例的接触角高于100°。

根据本发明的金刚烷衍生物的接触角几乎对于全部实施例均相同，然而参考化合物对于较短的链接长度而言倾向具有较低接触角。

包含一种或多种本发明化合物的SAM具有更好的加工稳定性，原因在于其表面能更接近于大多数光致抗蚀剂配制剂的设计范围。这确保了涂覆过程中润湿与成膜的较高再现性。

由合成实施例2(11-[4-(1-金刚烷基)-2,3-二氟-苯氧基]十一烷基膦酸，PA-11O-Y-Ada)制备分子层，为了对比，由11-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]十一烷基膦酸(PA-11O-YC-5，化合物实施例19，WO2018/007337A2的第63页)制备另外的分子层，其中如下制备：

1)制备基底：起始材料为直径为6英寸的绝缘体上硅晶圆(“SOI晶圆”)，其在具有525μm的厚度和[100]取向的轻度掺杂硼的硅晶圆上的厚度为200nm的氧化硅层上具有厚度为110nm且具有[100]取向的硅层且电阻率为约20Ω·cm。

上部硅层通过离子注入高度硼掺杂(掺杂浓度c～5×10

2)膦酸层的沉积

在超声浴中在丙酮和异丙醇中再次将如上新鲜制备的芯片在每种情况下洗涤5分钟，随后用水虎鱼(piranha)溶液在70℃下处理。在用去离子水漂洗后，用氧等离子体处理芯片(200W,7分钟)，在硅导电轨道上产生具有羟基的二氧化硅层，其使得表面亲水化并使表面对膦酸呈反应性。

对沉积膦酸层而言，用250μM相应膦酸在四氢呋喃中的溶液浸涂芯片，然后在烘箱中在120℃下加热过夜，然后用乙醇洗涤。该方法基本上对应于文献中已知的“TBAG”方法并得到自组装单层。

根据WO2018/007337A2第72至75页所述的程序使用汞滴电极测定分子层的击穿电压。获得下列值：

PA-11O-Y-Ada:+5.38±0.68V

PA-11O-YC-5:+3.90±0.32V。

可以看出本发明的金刚烷基衍生物出乎意料地产生了具有显著更高的击穿电压的器件。

包含分子层140的切换器件100(图1)的电表征利用纳米探针(Hitachi HighTechnologies Nano-Probe N-6000SS，探针尺寸约1μm)和Agilent B1500器件分析仪在SEM控制下进行，该分子层由化合物PA-11O-Y-Ada获得并夹在硅基底110上的TiN第一电极130(厚度50nm)与具有金触点160(80nm)的Ti第二电极150(10nm)之间。器件由与上述相同硅基底开始制备。测试器件的制备按照工业上典型的标准程序。氮化钛第一电极130通过反应溅射而沉积(Ti靶材，在N2气氛中)。

具有氧化硅中间层120的硅晶圆110通过反应性溅射沉积50nm厚的TiN层而涂覆，通过臭氧/UV处理(110W/300s)而活化，随后在膦酸[PA-11O-Y-Ada(参见上文)于四氢呋喃(THF)中的1mM溶液中浸渍24h。将芯片从浸渍浴中取出，用氮气吹干并在氮气和120℃下退火60min。然后，将芯片在旋涂机上用THF漂洗，随后在氮气和120℃下再次退火5min。使用标准工艺通过溅射施加钛顶部电极150和金触点160。

器件100的电表征结果示于图2。正向扫描210以0V开始且电压增加至+3.5V；反向扫描220然后返回至0V，进一步直至-3.5V，然后返回至0V。扫描速度为300mV/s。测量所得电流且结果示于图2。器件具有有利地大存储窗。