高容量电极复合层、碱金属二次电池正极、电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能电池技术领域，特别涉及高容量电极复合层、碱金属二次电池正极、电池及其制备方法。

背景技术

在日益增加的化石能源消耗、雾霾、温室效应等环境问题日益突出的国际环境下，提高能源利用率、发展新能源，规模储能已经迫在眉睫。在当前研发的锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池以及锌离子电池等各种储能器件中，正极活性物质以及正极结构直接影响各类储能器件的性能，包括倍率性能、稳定性和能量密度。其中，能量密度是衡量某种储能器件的一个关键指标，该指标与储能器件的电池容量、放电平台成正比关系，与质量或体积成反比关系。在目前研究的各种储能器件中，由于负极活性物质通常为碳材料，其理论比容量高(>250mAh g-1)，用量较少，负极在电池中的质量分数通常低于25％；而常用正极活性物质的理论比容量则远低于负极，从而导致正极活性物质用量较多，正极质量占电池的35％(三分之一)以上。在储能器件中，电池的能量密度与正极活性物质的用量呈正比关系。理论上，当正负极的容量匹配合适的条件下，正极活性物质用量(面密度)越多，电池的能量密度越高。然而，正极面密度的提高，对电解液的需求量也随之增加。

此外，电极的孔隙率对电解液的用量具有重要影响，对于单一孔隙率的正极而言，当电极厚度超过150μm后，电解液对电极的浸润性会快速下降，从而导致位于深层的活性物质无法与电解液接触而表现出“惰性”。在充分浸润电极活性物质的前提下，通过增加涂层孔隙率的方法可以缓解上述问题，但随之带来的电解液用量的增加又不利于提高整体储能器件的能量密度。

发明内容

本发明提出了一种高容量碱金属二次电池用正极结构，在该结构中，正极涂层的孔隙呈梯度分布，即从集流体至表层方向，孔隙率依次递增。该结构有利于电解液充分浸润正极，最大程度发挥正极材料的有效容量；同时促进电流的快速传导，降低欧姆极化，从而获得优异的倍率性能。

本发明的技术方案一方面提供一种电极复合层，所述电极复合层包括依次复合的电极层I(紧密层)、电极层II(过渡层)、电极层III(疏松层)；所述电极层I由电极材料I构成，所述电极材料I包括电极活性物质I、导电剂I和粘结剂；所述电极层II由电极材料II构成，所述电极材料II包括电极活性物质I、电极活性物质III、导电剂II和粘结剂；所述电极层III由电极材料III构成，所述电极材料III包括电极活性物质III、导电剂III和粘结剂；所述电极活性物质I的粒径＜电极活性物质III的粒径；所述的电极层I的厚度＜电极层II的厚度＜电极层III的厚度；所述的电极层I的孔隙率＜电极层II的孔隙率＜电极层III的孔隙率；所述的电极材料I中导电剂I的含量＞电极材料II中导电剂II的含量＞电极材料III中导电剂III的含量。

常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)等。

可选地，所述电极活性物质I的粒径为3～5μm，电极活性物质I的粒径的下限任优选自3μm、4μm，上限任选自4μm、5μm；所述电极活性物质III的粒径为30～50μm，所述电极活性物质III的粒径的下限任选自30μm、40μm，上限任选自40μm、50μm。

可选地，所述电极材料II中，电极活性物质III与电极活性物质I的质量比为(1～3):(4～10)，所述电极活性物质III与电极活性物质I的质量比的下限任选自1:10、1:4、2:7、1:3、3:8、2:5；上限任选自1:4、2:7、1:3、3:8、2:5、3:4。

可选地，所述的电极活性物质I、电极活性物质III选自含有锂或钠的聚阴离子型化合物、层状过渡金属氧化物，普鲁士蓝中任的一种；常用的电极活性物质有磷酸铁锂(LiFePO

可选地，所述电极层I的厚度、电极层II的厚度与电极层III的厚度的比例为(1～5):(2～20):(4～80)；优选为1:2:4、1:5:9、1:4:8、1:5:30、1:20:60、1:10:30、1:10:40、1:35:50。

可选地，所述电极层I的厚度、电极层II的厚度与电极层III的厚度总和≥150μm；优选为150μm～405μm；厚度的下限任选自150μm、180μm、205μm、210μm、225μm、255μm、300μm、325μm、390μm、405μm；厚度的上限任选自180μm、205μm、210μm、225μm、255μm、300μm、325μm、390μm、405μm。

可选地，所述电极层I的孔隙率为10％～25％，电极层I的孔隙率的下限任选自10％、15％；上限任选自15％、25％。

可选地，所述电极层II的孔隙率为20％～45％，电极层II的孔隙率的下限任选自20％、40％；上限任选自40％、45％。

可选地，所述电极层III的孔隙率为30％～60％，电极层III的孔隙率的下限任选自30％、40％、50％；上限任选自40％、50％、60％。

可选地，电极材料I中的导电剂I的质量含量为10％～30％，电极材料I中的导电剂I的质量含量的下限任选自10％、20％；上限任选自20％、30％。

可选地，电极材料II中的导电剂II的质量含量为5～20％，电极材料II中的导电剂II的质量含量的下限任选自5％、8％；上限任选自8％、20％。

可选地，电极材料III中的导电剂III的质量含量为2～10％，电极材料III中的导电剂III的质量含量的下限任选自2％、5％；上限任选自5％、20％。

可选地，所述导电剂I、导电剂II、导电剂III中含有炭黑；优选所述炭黑的粒径为30～50nm。

可选地，所述导电剂I、导电剂II、导电剂III中还含有碳纳米材料，所述碳纳米材料选自碳纳米管或碳纳米纤维；所述炭黑与碳纳米材料的比例为5～10:1。

可选地，所述碳纳米管的长径比为100～150。

本发明另一方面提供上述电极复合层的制备方法，包括：

步骤(1)，将电极材料I与分散剂混合获得浆料I；将电极材料II与分散剂混合获得浆料II；将电极材料III与分散剂混合获得浆料III；

步骤(2)，在基体表面依次涂覆浆料I形成电极层I、涂覆浆料II形成电极层II、涂覆浆料III形成电极层III。

可选地，所述电极材料I、电极材料II、电极材料III中还含有无机造孔剂；所述无机造孔剂选自碳酸氢铵和/或碳酸氢钠。

可选地，所述无机造孔剂的分解温度≤120℃；

可选地，所述电极材料I中无机造孔剂的含量＜电极材料II中无机造孔剂的含量＜电极材料III中无机造孔剂的含量。

可选地，所述电极材料I中无机造孔剂的质量含量为0％～0.1％；电极材料II中无机造孔剂的质量含量为0.05～0.2％；电极材料III中无机造孔剂的质量含量为0.1％～0.5％。

本发明另一方面还提供碱金属二次电池正极，所述电池正极包括依次复合的集流体层、上述任一种电极复合层或者上述任一种制备方法获得的电极复合层。

可选地，在集流体层表面依次涂覆浆料I形成电极层I、涂覆浆料II形成电极层II、涂覆浆料III形成电极层III。

本发明再一方面还提供一种碱金属二次电池，包括上述电池正极或者包括上述制备得到的电池正极。

与目前应用的各组分均匀分布的高容量正极相比较，本发明提出的三层结构正极具有如下两个优势：

(1)电极内部孔隙从疏松层至紧密层呈递减趋势的结构，可利用小孔的毛细作用，确保电解液充分浸润电极内各有效组分，最大程度发挥正极材料的有效容量，从而提高储能器件的能量密度；

(2)导电剂从紧密层至疏松层呈逐渐递减趋势的结构，有利于电子从电极与电解液界面向集流体方向的快速传导，从而有效降低电极内部的欧姆极化，提高电池的倍率性能。

附图说明

图1本发明实施例1制备的电池正极结构示意图；

图2本发明实施例1制备的正极内部孔分布示意图。

具体实施方式

作为一种实施方式，高容量二次电池的正极涂层厚度不低于150μm，由三层构成，即从集流体至电极表面分别涂布紧密层(电极层I)、过渡层(电极层II)和疏松层(电极层III)。紧密层由小粒径的正极活性物质、导电剂以及粘结剂构成；疏松层则由较大粒径的正极活性物质、导电剂以及粘结剂构成；过渡层由导电剂、粘结剂和一定比例的大粒径的正极活性物质和小粒径的正极活性物质组成。小粒径的正极活性物质的粒径为3～5μm，大粒径的正极活性物质的粒径为30～50μm。紧密层、过渡层和疏松层的厚度依次增加，三者的厚度比例为1～5：2～20:4～80。紧密层、过渡层和疏松层的厚度依次增加，三者的厚度比例为1～5：2～20:4～80。过渡层中大小粒径正极活性物质的质量比为1～3:4～10。所述的紧密层、过渡层和疏松层中的孔隙率依次增加；紧密层的孔隙率为10％～25％，所述的过渡层孔隙率为20％～45％，所述的疏松层孔隙率为30％～60％，紧密层、过渡层和疏松层中导电剂的质量含量依次降低。紧密层中的导电剂质量含量为10％～30％，过渡层中导电剂的质量含量为5～20％，疏松层中导电剂的质量含量为2～10％。

优选地，所述紧密层、过渡层和疏松层中的正极活性物质是相同的，选自含有锂或钠的聚阴离子型化合物、层状过渡金属氧化物，普鲁士蓝类似物等材料中的一种。

优选地，所述紧密层、过渡层和疏松层中的导电剂是相同的，选自粒径为30～50nm的高导电炭黑，或者该高导电炭黑与碳纳米管、碳纳米纤维中的一种的复合，复合比例为5～10:1。

高容量二次电池用正极结构的制备方法，采用分层制备，即将紧密层的材料、过渡层的材料和疏松层的材料按顺序涂布在集流体表面。

紧密层、过渡层和疏松层中可加入分解温度低于120℃的无机造孔剂；无机造孔剂在紧密层、过渡层和疏松层中的质量含量逐渐增加。所述的紧密层中无机造孔剂的质量含量为0％～0.1％，过渡层中无机造孔剂的质量含量为0.05～0.2％，疏松层中无机造孔剂的质量含量为0.1％～0.5％；所述无机造孔剂选自碳酸氢铵和/或碳酸氢钠。

对比例1

(1)浆料配制：

第一步，准确称量粒径为4μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P和LiFePO

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，涂布正极涂层，控制涂层厚度为200μm、，干燥后备用。此外，截取长宽分别为2cm*10cm的样品，采用NMP浸渍法测试孔隙率分别为35％。

(3)电池组装

①以锂片为负极，以EC/DEC/1M LiPF

②软包电池以第3步制备的正极和石墨为活性物质的负极以及EC/DEC/5％FEC/1MLiPF

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池和软包电池的充放电性能。扣式电池的倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

LiFePO

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到123mAh g

实施例1

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量6.0g的粒径为4μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量48.0g的粒径为4μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量85.0g的粒径为40μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为15μm、60μm和150μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为10％，20％和40％。

(3)电池组装同比较例1

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池的充放电性能。扣式电池的倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

LiFePO

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到152mAh g

在图2中，从集流体至紧密层、过渡层和疏松层方向，电极内部孔隙率逐渐增加。

实施例2

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量5.0g的粒径为4μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量90.9g的粒径为4μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量90.0g的粒径为40μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为5μm、70μm和250μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为25％，45％和60％。

(3)电池组装同比较例1

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池和软包电池的充放电性能。扣式电池的倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

LiFePO

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到150mAh g

实施例3

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量15.0g的粒径为5μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量32.0g的粒径为5μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量70.0g的粒径为50μm的磷酸铁锂(LiFePO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、LiFePO

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为30μm、60μm和120μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为25％，40％和50％。

(3)电池组装同比较例1

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池和软包电池的充放电性能。扣式电池的倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

LiFePO

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到135mAh g

对比实施例1～3的测试结果，可以发现，紧密层过厚，不利于高倍率下电池容量的发挥，该结果与紧密层孔隙率低、电解液不能充分接触正极活性物质有关。

比较例2

(1)浆料配制：

第一步，准确称量150.0g的粒径为5μm的磷酸钒钠(Na

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P和NVP，控制固含量为52％，搅拌并分散均匀，备用。

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，涂布正极涂层，控制涂层厚度为220μm、，干燥后备用。此外，截取长宽分别为2cm*10cm的样品，采用NMP浸渍法测试孔隙率分别为44％。

(3)电池组装

①扣式电池：以钠片为负极，以EC/DEC/1M NaClO

②软包电池：以第3步制备的正极和硬碳为活性物质的负极以及EC/DEC/5％FEC/1M NaPF

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池和软包电池的充放电性能。扣电倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

NVP的理论比容量为117.6mAh g

有效面积为40cm

实施例4

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量6.0g的粒径为5μm的NVP，3.0g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，1.0g的PVDF粉末，2mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NVP和NH

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量42.0g的粒径为5μm的NVP，12.0g的粒径为30μm的NVP，10.8g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，7.2g的PVDF粉末，36mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NVP和NH

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量85.0g的粒径为30μm的NVP，5.0g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，10.0g的PVDF粉末，100mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NVP和NH

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为5μm、50μm和200μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为15％，20％和30％。

(3)电池组装同比较例2

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池的充放电性能。扣电倍率测试范围为0.2C～50C。软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

NVP的理论比容量为117.6mAh g

有效面积为40cm

实施例5

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量6.0g的粒径为5μm的NVP，1.558g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，0.156g的长径比为100～150的碳纳米管，0.857g的PVDF粉末，8.6mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NVP和NH

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量32.0g的粒径为5μm的NVP，12.0g的粒径为50μm的NVP，5.07g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，0.507g的长径比为100～150的碳纳米管，6.0g的PVDF粉末，112mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NVP和NaHCO

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量90.0g的粒径为50μm的NVP，4.844g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，0.484g的长径比为100～150的碳纳米管，10.588g的PVDF粉末，533mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NVP和NaHCO

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为5μm、50μm和150μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为25％，40％和50％。

(3)电池组装同比较例2

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池的充放电性能。扣电倍率测试范围为0.2C～50C。软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

NVP的理论比容量为117.6mAh g

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到96mAh g

比较例3

(1)浆料配制：第一步，准确称量粒径为4μm的普鲁士蓝类钠盐((Na

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，涂布正极涂层，控制涂层厚度为240μm、，干燥后备用。此外，截取长宽分别为2cm*10cm的样品，采用NMP浸渍法测试孔隙率分别为45％。

(3)电池组装

①以钠片为负极，以EC/DEC/1M NaClO

②软包电池以第3步制备的正极和硬碳为活性物质的负极以及EC/DEC/5％FEC/1MNaPF

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池和软包电池的充放电性能。扣电的倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池的倍率测试范围为0.2C～10C。

本比较例组装的CR2016型扣式电池0.2C放电比容量为132mAh g

有效面积为40cm

实施例6

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量6.0g的粒径为5μm的NFF-3，3.0g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，1.0g的PVDF粉末，2mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NFF-3和NH

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量45.0g的粒径为5μm的NFF-3，15.0g的粒径为30μm的NFF-3，12g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，8.0g的PVDF粉末，40.0mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NFF-3和NH

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量90.0g的粒径为30μm的NFF-3，5.29g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，10.588g的PVDF粉末，106mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NFF-3和NH

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为5μm、25μm和150μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为15％，20％和30％。

(3)电池组装同比较例3

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池的充放电性能。扣电倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池倍率测试范围为0.2C～10C。

本实施例组装的CR2016型扣式电池0.2C放电比容量达到138mAh g

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到117.5mAh g

实施例7

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量6.0g的粒径为5μm的NFF-3，1.503g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，0.214g的长径比为100～150的碳纳米管，0.857g的PVDF粉末，8.6mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NFF-3和NaHCO

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量35.0g的粒径为5μm的NFF-3，14.0g的粒径为50μm的NFF-3，5.373g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，0.766g的长径比为100～150的碳纳米管，6.125.0g的PVDF粉末，122.5mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NFF-3和NaHCO

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量90.0g的粒径为50μm的NFF-3，4.662g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，0.662g的长径比为100～150的碳纳米管，10.588g的PVDF粉末，533mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NFF-3和NaHCO

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为5μm、100μm和300μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为25％，40％和50％。

(3)电池组装同比较例3

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池的充放电性能。扣电倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池倍率测试范围为0.2C～10C。

本实施例组装的CR2016型扣式电池0.2C放电比容量达到137mAh g

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到116mAh g

比较例4

(1)浆料配制：第一步，准确称量粒径为5μm的层状镍钴锰三元过渡金属复合氧化物LiNi

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，涂布正极涂层，控制涂层厚度为200μm、，干燥后备用。此外，截取长宽分别为2cm*10cm的样品，采用NMP浸渍法测试孔隙率分别为35％。

(3)电池组装

①扣式半电池：以锂片为负极，以EC/DEC/1M LiClO

②软包电池：以第3步制备的正极和石墨为活性物质的负极以及EC/DEC/5％FEC/1M LiPF

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池和软包电池的充放电性能。扣电的倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池的倍率测试范围为0.2C～20C。

NCM523的理论计算比容量为278mAh g

有效面积为40cm

实施例8

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量5.0g的粒径为5μm的层状镍钴锰三元过渡金属复合氧化物LiNi

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NCM523和NH

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量92.57g的粒径为5μm的NCM，15.43g的粒径为30μm的NCM523，18.514g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，3.086g的长径比为100～150的碳纳米纤维，14.4g的PVDF粉末，72mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NCM523和NH

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量125.0g的粒径为30μm的NCM523，6.312g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，1.05g的长径比为100～150的碳纳米纤维，14.706g的PVDF粉末，148mg的NH

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NCM523和NH

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为30μm、120μm和240μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为15％，20％和30％。

(3)电池组装同比较例4。

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池的充放电性能。扣电倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池倍率测试范围为0.2C～10C。

NCM523的理论计算比容量为278mAh g

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到152mAh g

实施例9

(1)浆料配制

①紧密层浆料配制：

第一步，准确称量15.0g的粒径为5μm的层状镍钴锰三元过渡金属复合氧化物LiNi

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NCM523和NaHCO

②过渡层浆料配制：

第一步，准确称量62.857g的粒径为5μm的NCM，47.143g的粒径为30μm的NCM523，11.82g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，1.964g的长径比为100～150的碳纳米纤维，13.75g的PVDF粉末，276mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NCM523和NaHCO

③疏松层浆料配制：

第一步，准确称量120.0g的粒径为30μm的NCM523，6.06g的粒径为30～50nm的高导电炭黑Super P，1.048g的长径比为100～150的碳纳米纤维，14.118g的PVDF粉末，710mg的NaHCO

第二步，将PVDF粉末完全溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的PVDF溶液，然后依次加入称量的Super P、NCM523和NaHCO

(2)涂布与干燥

以厚度为15μm的铝箔为集流体，按顺序涂布紧密层、过渡层和疏松层，控制三层的厚度分别为20μm、100μm和180μm，得到具有三层结构的正极，干燥后备用。此外，取三片长宽分别为2cm*10cm、厚度为15μm的铝箔为集流体，分别涂布紧密层、过渡层和疏松层，采用NMP浸渍法测试各层的孔隙率分别为25％，40％和50％。

(3)电池组装同比较例4。

(4)性能测试

使用蓝电充放电仪，测试3中组装的扣式电池的充放电性能。扣电倍率测试范围为0.2C～50C，软包电池倍率测试范围为0.2C～10C。

NCM523的理论计算比容量为278mAh g

有效面积为40cm

本实施例组装的CR2016型扣式电池0.2C放电比容量达到165mAh g

有效面积为40cm的软包电池0.2C放电比容量达到150mAh g